[發明專利]一種利用耦合反應生產二甲醇縮甲醛的工藝方法及系統和應用

在審

• 申請號: 202010061389.6
• 申請日: 2020-01-19
• 公開（公告）號: CN111138251A
• 公開（公告）日: 2020-05-12
• 發明（設計）人: 程金燮;陳鵬;王科;黃宏;張恒;李倩
• 申請（專利權）人: 西南化工研究設計院有限公司
• 主分類號: C07C41/56
• 分類號: C07C41/56;C07C43/30;C07C67/00;C07C69/708;C07C29/149;C07C31/20;C07C69/653;C08G16/02
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 杜康黎

本發明公開了一種利用耦合反應生產二甲醇縮甲醛的工藝方法及系統和應用。本發明通過利用轉化氣熱量將原料加熱后，在雙效催化劑作用下將甲醇一步高效轉化為二甲醇縮甲醛。整個工藝流程簡短，裝置投資和操作費用較低。通過提供空氣發生與凈化、原料甲醇循環使用、安全生產控制、催化反應體系及供能、三廢排放控制、熱量與動能回收等技術，使得整個生產流程具有生產能效高、安全風險低、廢水減少、廢氣達標排放、設備腐蝕和產品污染情況減輕等優點，特別適合產業化實施和工業化連續生產。

技術領域

本發明屬于化學工程與技術領域，具體為一種利用耦合反應生產二甲醇縮甲醛的工藝方法及系統和應用。

背景技術

二甲醇縮甲醛又名甲縮醛，化學式為CH₃OCH₂OCH₃，英文縮寫DMM，其獨特的氧橋連接結構決定了它特殊的理化性能，被廣泛用作化工/醫藥/農藥的原料、中間體或產品。

生產DMM的傳統工藝是甲醇先經銀法或鐵鉬法氧化制甲醛，甲醛再與甲醇在酸性催化劑作用下縮合生成DMM。雖然該工藝技術成熟、效率高，但存在流程長、原料消耗與能耗大、含醛/酸廢水多、催化劑對設備腐蝕嚴重及污染產物等問題。采用氧化-縮合耦合反應工藝將甲醇一步催化轉化為DMM的新技術不僅省去了甲醇氧化制甲醛工段，流程縮短，投資減少，而且減少了廢水產量、解決了催化劑腐蝕設備和污染產品的問題，還副產甲酸甲酯，增加了收益，但新技術截至目前仍停留在小試階段，尚無針對工業規模的工藝方法的思考與報道，不利于新技術的逐級放大驗證和產業化應用。

聚氧亞甲基二甲醚是以DMM為母體、亞甲氧基為主鏈的縮醛類聚合物，化學式為CH₃O(CH₂O)_nCH₃，英文縮寫DMM_n。DMM_n工業生產采用甲醇與甲醛在酸性催化劑作用下縮聚的工藝技術，實際是甲醇與甲醛先縮合生成DMM，DMM再與甲醛逐步聚合生成DMM_n(n≥2)。有研究表明，生成DMM的反應是決速步驟，DMM在DMM_n生成的反應中起到關鍵作用，它能使反應繼續朝與甲醛聚合的方向進行，促進生成DMM_n的反應平衡向右移動，有利于DMM_n收率的提高，因此現在制備DMM_n的主流工藝在前端都設有DMM合成和提濃裝置，采用高純DMM作為DMM_n合成的封端化合物，但此法增加了投資和生產能耗，使DMM_n生產成本升高(注：高純DMM市場售價達～3.0萬元/噸，甲醇售價～0.3萬元/噸)。

乙二醇是現代新型煤化工重要化學品之一，被用作溶劑、防凍劑及合成滌綸原料。近幾年國內密集上馬的乙二醇項目均采用新開發的煤經合成氣制乙二醇技術路線，該路線由于該工藝本身的問題，使聚酯級標準的乙二醇很難得到或生產成本太高，而且草酸二甲酯合成中使用的亞硝酸甲酯是高爆性化合物，反應體系又需要引入O₂，存在較高的安全風險。另外，NO_x系統涉及NO_x的制備與回收單元，使裝置投資增加，作為反應媒介的甲醇在體系中不產生、不消耗、一直循環，無形中增加裝置的動力消耗與分離能耗。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的有機化工原料和中間體，MMA有多種合成途徑，其中，丙酸甲酯和甲醛縮合制MMA作為一條綠色經濟高效的合成路線倍受關注，其核心步驟即為羥醛縮合反應，但該反應體系怕水，一是原料丙酸甲酯和主產物MMA遇水會水解；二是反應本身生成水；三是水不利于催化劑的穩定性。因此，必須對原料甲醛溶液(37-40％)先進行提濃，該過程會增加設備投資和操作能耗，而且由于甲醛分子的性質所限，在實驗室其濃度最高只能達70-80％，這仍會引入不少水。如果直接用三聚甲醛或聚甲醛作原料，當然可以得到無水甲醛，但原料成本升高，且二者均為固體，不便于工業連續生產。

發明內容