[發明專利]一種不燃凝膠聚合物電解質及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010060236.X
• 申請日: 2020-01-19
• 公開（公告）號: CN111253523B
• 公開（公告）日: 2022-05-17
• 發明（設計）人: 汪秀麗;龍曼成;汪婷;段平慧;吳剛;王玉忠
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C08F230/02
• 分類號: C08F230/02;C08F220/44;C08F220/14;C08F283/06;C08F2/44;H01M10/052;H01M10/0565;H01M10/058;H01M10/42
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 唐麗蓉

本發明公開的不燃凝膠聚合物電解質是先將混合均勻的乙烯基含磷化合物、乙烯基化合物和鋰鹽溶解在增塑劑中，然后加入引發劑，倒入模具內鋪平或滴加于裝配在電池正負極之間的隔膜使之浸潤，并在50～80℃下加熱3～24小時即可使其中的單體原位聚合，獲得不燃凝膠聚合物電解質。該凝膠聚合物電解質具有較高的磷含量，不僅在遇到明火時不能被點燃，還具有較高的室溫下的離子電導率、鋰離子遷移數和電化學窗口。當應用于鋰電池時，可以避免乙烯基含磷化合物遷移所導致副反應，可在實現不燃性的同時降低對電化學性能的破壞。

技術領域

本發明屬于聚合物電解質及其制備和應用技術領域，具體涉及一種原位聚合制備的不燃凝膠聚合物電解質及其制備方法和應用。

背景技術

鋰電池由于能量密度高，無記憶效應，循環壽命長等優點近年被廣泛應用到動力電池及電子產品等領域。隨著國家對新能源汽車的大力發展和推廣，人們對動力汽車的續航能力有了更高的要求。按照國家動力電池技術路線圖的規劃，到2020年，電池單體比能量達到350瓦時/公斤。在電池的能量密度不斷被提升的同時，電池穩定性會有所下降。2019年8月18日，清華大學電池安全實驗室發布《2019年動力電池安全性研究報告》，自2019年以來，電動汽車自燃起火事故頻發，據不完全統計，和動力電池相關的電動汽車安全事故統計已達40余起。而目前商業化鋰電池使用的有機液體電解質的溶劑為碳酸酯類化合物，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)等，這些溶劑閃點較低，揮發性較強，是鋰電池中最易燃的一部分。

自法國Armand等報道了PEO堿金屬鹽絡合物在40～60℃時離子電導率達10^-5S/cm以來，聚合物電解質由于其出色的性能，如加工性，安全性，輕質靈活性可用作鋰電池電解質而受到了廣泛的關注。盡管固體聚合物的安全性和可靠性相較液體電解質得到了極大的提高，但由于離子電導率低(大多數在10^-8至10^-5S cm^-1)，固體電解質很難實現其商業應用。

為了提高聚合物電解質的離子電導率，本領域的專業技術人員認為，目前最有效的方法是添加低分子量增塑劑以形成凝膠聚合物電解質，但是所使用的增塑劑基本上是常用的液體電解質，或是有機的碳酸酯類溶劑。如CN108682863A公開的一種鋰電池聚合物凝膠電解質，就是將改性水解聚丙烯腈和多醛基海藻酸鈉復配后再與增塑劑、鋰鹽攪拌混合制得的鋰電池聚合物凝膠電解質，所用的增塑劑為環氧油酸酯和碳酸二甲酯，其在聚合物凝膠電解質中所占的重量分數達到55～75份。又如CN110212242A提供了一種將聚氨酯、(丙烯腈-醋酸乙烯酯)共聚物、(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)溶解并加入造孔劑，采用靜電紡絲技術或澆鑄形成多孔聚合物膜并置于鋰鹽電解液中活化制備得到的多孔凝膠聚合物電解質，其鋰鹽電解液的吸收量達到255～301％。以上制備得到的凝膠聚合物電解質均可以實現優異的離子電導率(1.3～6.0×10^-3S cm^-1)，但是大量的易燃的碳酸酯類增塑劑存在于聚合物基體中，使得以此構建的鋰電池仍然具有燃燒爆炸的潛在危險。

發明內容

本發明的目的是針對凝膠聚合物電解質存在的燃燒問題，首先提供一種原位聚合制備的不燃凝膠聚合物電解質。

本發明的另一目的是提供一種利用上述不燃凝膠聚合物電解質制備的鋰電池。

本發明的第三個目的是提供了一種上述不燃凝膠聚合物電解質的應用。

本發明提供的一種不燃凝膠聚合物電解質，該聚合物電解質按質量分數計是將以下組分經原位聚合而得：

該凝膠聚合物電解質點火測試不燃，室溫離子電導率為1.0-9.6×10^-4S cm^-1，鋰離子遷移數為0.38-0.77，電化學窗口為4.2-5.0V。

上述聚合物電解質按質量分數計各組分優選如下：