[發明專利]一種甲醇制芳烴反應的核殼結構HZSM-5分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 202010055519.5
• 申請日: 2020-01-17
• 公開（公告）號: CN111054430B
• 公開（公告）日: 2022-11-25
• 發明（設計）人: 付廷俊;李忠;邵娟
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J29/46;B01J35/02;C07C1/20;C07C11/02;C07C2/12;C07C15/02
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

1.一種甲醇制芳烴反應的核殼結構HZSM-5催化劑的制備方法，所述的催化劑的殼層為高硅鋁比ZSM-5分子篩，用于催化甲醇制低碳烯烴反應，殼層SiO₂/Al₂O₃為200~800，殼層厚度為10~200 nm；所述催化劑的核部分為負載金屬物種M的低硅鋁比MZSM-5，SiO₂/Al₂O₃為30~100，核粒徑為80~500 nm，用于實現從殼層生成的低碳烯烴進一步芳構化的反應過程；所述金屬物種M為Zn，Ga，Ni中的任意一種；

所述的制備方法包括如下步驟：

（1）核合成過程：將鋁源NaAlO₂溶解在一定量的去離子水 中，加入模板劑TPAOH，并逐滴滴入硅源TEOS，以SiO₂計，再加入一定質量的金屬物種M，充分攪拌后于水浴鍋中進行老化，控制各物料的摩爾組成為：25 SiO₂: 0.25~0.8 Al₂O₃: 6~12 TPAOH: 250~1500 H₂O: 0.10~1.35 Zn，Ga或Ni，然后將老化后的料液轉入晶化釜中，在一定溫度和時間下進行晶化，得到負載金屬物種M的低硅鋁比MZSM-5分子篩溶液，將其轉移至聚四氟乙烯瓶中；晶化過程是在60~120 ℃下旋轉晶化2~10天；晶種溶液裝瓶備用，未經過進一步離心或焙燒處理，目的在于晶種溶液中的模板劑可以用作進行下一步殼構筑過程中的模板劑；

（2）殼構筑過程：將一定質量的硫酸鋁溶解到氫氧化鈉溶液中，加入硅溶膠混合均勻，然后加入一定量的步驟（1）制備的負載金屬物種M的低硅鋁比MZSM-5分子篩溶液，控制各物料的摩爾組成為：400 SiO₂: 0.5~2 Al₂O₃: 40~80 NaOH: 4000~10000 H₂O，充分攪拌混合，在水浴鍋中老化一段時間后轉入晶化釜內進行旋轉晶化，再將晶化后的混合料液離心分離、洗滌至中性，然后再干燥、焙燒、離子交換、二次焙燒，得到核殼結構的ZSM-5催化劑。

2.如權利要求1所述的甲醇制芳烴反應的核殼結構HZSM-5催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（1）中，老化過程為在25~50 ℃下攪拌18~36 h。

3.如權利要求1所述的甲醇制芳烴反應的核殼結構HZSM-5催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（2）中加入的核溶液質量分數為20~80 wt%，添加量以SiO₂質量分數計。

4.如權利要求1所述的甲醇制芳烴反應的核殼結構HZSM-5催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（2）中，老化過程是在25~50 ℃下攪拌1~8 h，晶化過程是在170~220 ℃下旋轉晶化3~15 h。

5.一種權利要求1所述的制備方法得到的甲醇制芳烴反應的核殼結構HZSM-5催化劑在固定床反應器中的應用，其特征在于：催化劑應用的工藝條件為，反應溫度350~450 ℃，壓力0.1~2.0 MPa，甲醇質量空速為1~6 h^-1。