[發明專利]一種線性鄰菲咯啉銅配合物及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202010054171.8
• 申請日: 2020-01-17
• 公開（公告）號: CN111217840B
• 公開（公告）日: 2023-03-14
• 發明（設計）人: 羅書平;李洋;徐良軒;陳浩;徐丹丹;吳慶安
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07F1/08
• 分類號: C07F1/08;C09K11/06;C01B3/04
• 代理公司: 杭州賽科專利代理事務所(普通合伙) 33230
• 代理人: 施王蓉

本發明涉及一種線性鄰菲咯啉銅配合物及其制備方法，以及其作為光敏材料在光解水制氫領域的應用。本發明方法制備得到的線性鄰菲咯啉銅配合物是將3,8位和2,9位修飾后的1,10?鄰菲咯啉與Cu(I)和磷配體配位形成的銅基光敏劑，其制備方法為：在惰性氣體保護下，將3,8位和2,9位修飾后的1,10?鄰菲咯啉配體、磷配體與一價銅鹽溶于有機溶劑中，在一定溫度下反應一段時間，反應結束后對反應液減壓脫溶，經硅膠柱層析分離，收集含目標化合物的洗脫液，濃縮干燥得到得到金屬銅配合物。所述銅配合物可應用于光解水制氫、光電材料等領域。

技術領域

本發明涉及一種線性鄰菲咯啉銅配合物及其制備方法，以及其作為光敏材料在光解水制氫領域的應用。

背景技術

作為廉價金屬的一價銅配合物由于在催化、光電材料、生物探針和太陽能電池等領域中的應用而受到國內外專家的廣泛關注。含有菲咯啉的銅基光敏劑是由經1,10-鄰菲咯啉分別在4,7位和2,9位修飾后作為氮配體與Cu(I)和磷配體配位形成的。

通過修飾可以增強配合物熒光強度，使其具有良好的發光性能和光學活性。S.Y.Park等報道了一種在菲咯啉4,7位用三芳胺修飾后的銅配合物，經過修飾后，改變了配合物的電子云分布，抑制了空間構型的扭曲，從而提高了制氫活性。本發明旨在通過對1,10-鄰菲咯啉3,8位及2,9位的修飾，增強配合物的熒光強度、活性和剛性，使其具有良好的制氫效果和物理化學性能。

發明內容

本發明的目的在于解決現有技術問題的不足，提供一種在3,8位和2,9位修飾后的1,10-鄰菲咯啉與Cu(I)和磷配體配位形成的銅基氮磷雜配光敏劑，且這種菲咯啉銅配合物呈線性結構，與文獻報道的菲咯啉(非線性)銅基光敏劑有所不同，同時提供其制備方法和光電物理表征，以及其在光解水制氫氣中的應用。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

一種線性鄰菲咯啉銅配合物，其分子結構為軸對稱結構，如式(I)所示：

式(I)中，

R₁為氫或C1-C12烷氧基；R₂為氫、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；R₃為氫或C1-C12烷基；

X^-為六氟磷酸根、四氟硼酸根、氯離子、溴離子或碘離子。

更優選的，本發明所述的一種線性鄰菲咯啉銅配合物，R₁為甲氧基，R₂為氫，R₃為異丙基，X為六氟磷酸根，其分子結構如式(II)所示。

本發明還提供了一種所述線性鄰菲咯啉銅配合物的制備方法，所述的制備方法為：惰性氣體保護下，將3,8位和2,9位修飾后的1,10-鄰菲咯啉配體、磷配體與一價銅鹽溶于有機溶劑中，在一定溫度下反應一定時間，反應結束后對反應液減壓脫溶，經硅膠柱層析分離，收集含目標化合物的洗脫液，濃縮干燥得到金屬銅配合物。

優選的，所述3,8位和2,9位修飾后的1,10-鄰菲咯啉配體為式(III)所示的鄰菲咯啉配體。

優選的，所述一價銅鹽為六氟磷酸四乙腈合銅、四氟硼酸亞銅、六氟磷酸亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞銅。