[發明專利]一種亞納米鉑基有序合金的制備方法

有效

• 申請號: 202010053954.4
• 申請日: 2020-01-17
• 公開（公告）號: CN111244484B
• 公開（公告）日: 2022-08-12
• 發明（設計）人: 魏子棟;馮欣;李靜;洪偉;宋樂樂;孫德恩
• 申請（專利權）人: 重慶大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/88
• 代理公司: 重慶強大凱創專利代理事務所(普通合伙) 50217
• 代理人: 康奇剛

本發明涉及化學材料技術領域，具體公開了一種亞納米鉑基有序合金的制備方法，包括以下步驟：將多壁碳納米管與氮源通過超聲分散于鹽酸溶液中，得混合溶液，向混合溶液中加入非貴金屬前驅體溶液，攪拌過程中加入引發劑，干燥后在惰性氣體的氣氛下煅燒，煅燒得到非貴金屬氮碳單原子；將非貴金屬氮碳單原子超聲分散在鹽酸溶液中，后加入鉑前驅體，攪拌10～14h后干燥得合金前驅體；將合金前驅體在氫氣氣氛下熱解得到亞納米鉑基合金氧化還原催化劑。本專利中利用非貴金屬單原子和表面的碳氮層來限域，由于非貴金屬單原子具有高度的穩定性和分散性，能夠很好的避免Pt顆粒的聚集遷移和長大，從而得到小顆粒的且分散均勻的Pt合金。

技術領域

本發明涉及化學材料技術領域，特別涉及一種亞納米鉑基有序合金的制備方法。

背景技術

質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有能量轉換效率高、低溫快速啟動、低噪音、無污染等特點，能夠解決汽車工業發展帶來的環境與能源問題，非常適合作為綠色新能源汽車的動力能源，為汽車工業的發展帶來了新的契機。其中Pt作為一種高效的氧還原催化劑，被廣泛應用于燃料電池的陰陽極，在目前燃料電池常用的Pt/C催化劑中，Pt基催化劑由于Pt的含量高，在燃料電池電堆中所占的成本比例約為50％，使得Pt/C催化劑的成本偏高。

基于此，合金化是提高Pt催化活性和降低Pt負載含量的最有效的“補救措施”，合金種類以及合金化程度顯著影響Pt的電子結構，從而提高催化劑的分散性和活性，近來的一些理論研究表明，結構有序的金屬間PtM納米顆粒對ORR催化活性的提高令人滿意，但是目前的制備方法還不夠完善，制備得到的金屬間納米顆粒在高溫煅燒過程中出現了聚集、遷移和長大的問題，使得到的催化劑中顆粒尺寸較大，另外催化劑中顆粒的分散不夠均勻，使得制得的合金催化劑的ORR催化活性要遠低于理論值。

發明內容

本發明提供了一種亞納米鉑基有序合金的制備方法，以解決現有制備方法得到的催化劑中顆粒尺寸較大，同時分散不夠均勻的問題。

為了達到上述目的，本發明的技術方案為：

一種亞納米鉑基有序合金的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將多壁碳納米管與氮源通過超聲分散于鹽酸溶液中，得混合溶液，向混合溶液中加入非貴金屬前驅體溶液，攪拌過程中加入引發劑，干燥后在惰性氣體的氣氛下煅燒，煅燒得到非貴金屬氮碳單原子；

步驟2：將步驟1制得的非貴金屬氮碳單原子超聲分散在鹽酸溶液中，后加入鉑前驅體，攪拌10～14h后干燥得合金前驅體；

步驟3：將步驟2中得到的合金前驅體在氫氣氣氛下熱解得到亞納米鉑基合金氧化還原催化劑。

本技術方案的技術原理和效果在于：

1、本方案步驟1中在高溫煅燒下得到的非貴金屬單原子起到了錨定和限域的保護劑作用，利用了非貴金屬單原子，及其表面的碳氮層限制了Pt的聚集、遷移和長大，進而能夠有效地控制合金的顆粒大小，使制得的合金催化劑顆粒為亞納米尺度，另外由于步驟1通過高溫煅燒制得的非貴金屬單原子高度分散，從而使制得的合金催化劑顆粒能夠有序排列，從而提高了合金催化劑的ORR催化活性。

2、本方案提供的制備方法簡單易行，生產成本低廉，該方法制得的催化劑具有優異的氧還原催化活性，其質量活性和比活性均優于商業Pt/C，因此本方案制得的催化劑能夠用于制造燃料電池，并廣泛應用于電動汽車、各種航天器等領域。

進一步，按質量份數計，所述步驟1中多壁碳納米管為80～150份，氮源為50～200份；按體積份數計，所述步驟1中鹽酸溶液為50～200份，非貴金屬前驅體溶液1～10份，所述步驟2中鹽酸溶液為50～200份，鉑前驅體為0.1～4份。

有益效果：該優化的成分配比下能夠得到亞納米的鉑基合金催化劑。

進一步，所述步驟1中非貴金屬前驅體溶液為三氯化鐵、三氯化鈷或三氯化鎳中的一種。