[發明專利]食品添加劑丁叉苯酞的合成方法及其在調味方面的應用

在審

• 申請號: 202010052585.7
• 申請日: 2020-01-17
• 公開（公告）號: CN111196794A
• 公開（公告）日: 2020-05-26
• 發明（設計）人: 李榮;吳耀軍;金洗郎;王增輝;張歡歡
• 申請（專利權）人: 韓城市宏達花椒香料有限公司
• 主分類號: C07D307/88
• 分類號: C07D307/88;A23L27/20
• 代理公司: 西安維賽恩專利代理事務所(普通合伙) 61257
• 代理人: 劉春

本發明公開了食品添加劑丁叉苯酞的合成方法及其在調味方面的應用，合成方法為鎂屑與無水乙醚的混合體系中，滴加溴丁烷得到格氏試劑；以鄰苯二甲酸酐和溴丁烷的格氏試劑反應，再經酸化環合合成得到中間體3?羥基?3?丁基?1(3H)?異苯并呋喃酮，再經水解得到3?正丁烯基苯酞；合成得到的產物用作香料對食物進行調味增香；本發明的合成過程中產生的廢水少，產率高，利用了經典的格氏反應，因此穩定性好，對生產設備要求低，易于工業化；由于丁叉苯酞是當歸、川芎等藥用植物揮發油的主要有效成分，且是這兩種天然植物的主要成香成分，因此，使用其可以替代大量天然植物或天然植物提取物，大幅降低成本。

【技術領域】

本發明屬于食品添加劑領域，尤其涉及食品添加劑丁叉苯酞的合成方法及其在調味方面的應用。

【背景技術】

香料(Perfume)亦稱香原料，是一種能被嗅感嗅出氣味或味感品出香味的物質，是用以調制香精的原料。除了個別品種外，大部分香料不能單獨使用。香料分為天然香料和人造香料，其中天然香料包括動物性天然香料和植物性天然香料；人造香料包括單離香料及合成香料。

丁叉苯酞，又名3-正丁烯基苯酞，系苯酞類衍生物，具有五元環內酯結構，是當歸、川芎等藥用植物揮發油的主要有效成分，具有解痙、平喘、抗驚、鎮痛等作用，在食品中可用作增香劑，但由于其在當歸、川芎等天然植物中含量極低。因此，有關它的化學合成顯得尤為重要。對于丁叉苯酞雖然已有幾種合成方法，但這些合成方法不是收率很低，反應產物分離較為困難；就是所用原料不易得到，需經幾步反應才能合成它，導致這些方法成本都很高，操作也較麻煩。

目前，丁叉苯酞在法國售價為2500元/噸，美國售價為3600元/噸，日本售價為3000元/噸，售價普遍偏高，由于需求量比較小，生產工藝復雜，而且對生產設備的要求非常高，造成生產成本高。

【發明內容】

本發明的目的是提供食品添加劑丁叉苯酞的合成方法及其在調味方面的應用，以解決丁叉苯酞合成過程復雜，設備要求高、加工成本高、食品添加劑中增香成分成本高的問題。

本發明采用以下技術方案：食品添加劑丁叉苯酞的合成方法，鎂屑與無水乙醚的混合體系中，滴加溴丁烷得到格氏試劑；以鄰苯二甲酸酐和溴丁烷的格氏試劑反應，再經酸化環合合成得到中間體3-羥基-3-丁基-1(3H)-異苯并呋喃酮，再經水解得到3-正丁烯基苯酞。

進一步地，由以下步驟組成：

在碘的催化下，鎂屑與無水乙醚反應后，滴加含有溴丁烷的無水乙醚，攪拌回流后冷卻得到格氏試劑；

在碘化亞銅的催化和氮氣保護下，鄰苯二甲酸酐和無水乙醚反應完全后，滴加格氏試劑反應后，調節pH為1，經酸化環合合成、洗滌和干燥后得到中間體3-羥基-3-丁基-1(3H)-異苯并呋喃酮，利用乙醚萃取并合并有機相；

對3-羥基-3-丁基-1(3H)-異苯并呋喃酮進行水解得到3-正丁烯基苯酞粗品；

對3-正丁烯基苯酞粗品純化得到3-正丁烯基苯酞純品；

其中，原料的摩爾比為：鎂屑：溴丁烷：鄰苯二甲酸酐＝10:10:9。

進一步地，水解過程為：在中間體3-羥基-3-丁基-1(3H)-異苯并呋喃酮中加入甲苯和甲苯磺酸回流分水反應后，以碳酸氫鈉飽和溶液洗滌后干燥、過濾、除甲苯，得到3-正丁烯基苯酞粗品。

進一步地，滴加含有溴丁烷的無水乙醚分為兩個步驟，先滴加a mol溴丁烷和無水乙醚的混合液，引發反應后，再緩慢滴加b mol溴丁烷和無水乙醚的混合液，其中a：b為1:9。

進一步地，攪拌回流的時間為3h。

進一步地，鎂屑與無水乙醚反應溫度為40℃，反應時間為5min。