[發明專利]一種鋰活化的銅鐵錳基層狀氧化物材料、制備方法和用途

有效

• 申請號: 202010052128.8
• 申請日: 2020-01-17
• 公開（公告）號: CN113140727B
• 公開（公告）日: 2022-09-16
• 發明（設計）人: 丁月君;容曉暉;丁飛翔;胡勇勝;陳立泉
• 申請（專利權）人: 中國科學院物理研究所
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M4/485;H01M4/131;H01M10/054;C01G49/00;C01B19/00
• 代理公司: 北京慧誠智道知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11539
• 代理人: 李楠

本發明公開了一種鋰活化的銅鐵錳基層狀氧化物材料、制備方法和用途，所述材料的化學通式為：Na_a[Li_bCu_cFe_dMn_eMe_f]O_2+β；其中Cu、Fe、Mn的價態分別為+2、+3、+4，Me為Ga、Ge、Se中的一種或多種元素，其平均化合價為α；a、b、c、d、e、f、β分別為對應元素所占的摩爾百分比，滿足b+c+d+e+f＝1，且a+b+2c+3d+4e+αf＝2×(2+β)。首周充電時，銅離子失去電子，價態從+2價向+3價轉變，同時鐵離子失去電子，價態從+3價向+4價轉變；首周放電時，具有較高價態的銅離子重新得到電子變回+2價，同時較高價態的鐵離子得到電子變回+3價；Li摻雜于過渡金屬層用以提升銅離子和鐵離子的電化學活性，從而提升材料的可逆比容量。

技術領域

本發明涉及材料技術領域，尤其涉及一種鋰活化的銅鐵錳基層狀氧化物材料、制備方法和用途。

背景技術

由于溫室效應、自然資源枯竭等全球性問題日益嚴重，人們對化石燃料的消費需要加以嚴格控制并尋找新的能量來源。幾十年來，核能被認為是未來電力的解決方案，但是由于該技術尚且存在難以完全解決的安全問題，在許多國家出現了限制核電利用的趨勢。目前解決未來的能源問題的唯一方法是開發可再生能源，如水力、風能以及太陽能。但是這些技術很明顯的一個弊端是受地理位置限制，需要盡可能地接近電能的消費地域，但是優點是沒有污染和安全問題。除此之外，風能和太陽能的另一個明顯弊端是其發電具有間歇性，即發電功率的變化較為頻繁，不能保持長時間較為恒定的功率輸出。風力發電的發電功率波動周期大約是數小時、數天或者數周，而太陽能發電則為數分鐘或者數小時。此外，太陽能電池僅能在太陽照射的中午才能產生接近標稱值(峰值電流)的電力，而中午并不是一天中電力消耗的最高時段。對于消費者而言，這個弊端會導致諸多不便，因為電力是人們所能接觸到的最方便的能源形式，所以人們對電力供應的穩定性要求很高。截止到2018年 12月，我國的抽水蓄能體量最大，但是電化學儲能是增長最快，發展最火熱的技術領域。2018年我國電化學儲能累積裝機規模超過1GW(1.01GW)，同比增長159％，僅2018年期間我國新增電化學儲能裝機容量超過了2018年之前所有年度裝機容量之和，而在電化學儲能中鋰離子電池是占比最大的技術方案。對于大規模儲能，必須考慮的電池的主要參數包括：價格、壽命和功率密度。而這里就需要使用儲量豐富(低價格)的原材料。在這個背景下，鈉離子電池受到了越來越多的研究人員的重視，由于全球的鈉資源可以視為無限，其在大規模儲能領域的應用潛力可謂十分巨大。

鈉離子電池的主要優勢在于其成本相對鋰離子電池來說更為低廉，這一優勢主要來自兩點：地殼中鈉元素的豐度遠遠高于鋰元素，并且分布在地球的各個角落，并不像鋰資源分布主要集中在南美洲和澳洲；鈉離子電池中負極的集流體可以使用成本更為低廉的金屬鋁，而由于鋰會和鋁不可逆地形成合金，故鋰離子電池中負極的集流體只能選擇成本更高的銅箔。除了成本低廉，鈉離子電池另外一個優勢還在于可以利用鋰離子電池成熟的生產線實現快速產業化，這一優勢相對于其他新興儲能技術更為明顯，因為大多鈉離子電池存在的問題大多數在鋰離子電池中都可以找到解決方案。

相比鋰離子電池，鈉的相對原子質量要更大，且鈉的標準對氫電位要高于鋰，因此鈉離子電池的能量密度相比鋰離子電池要更低，根據目前鈉離子電池的制造水平，能量密度僅為鋰離子電池的一半左右。但是鈉離子電池的能量密度遠遠高于鉛酸電池，是鉛酸電池的三倍左右。層狀結構氧化物是一類最早研究的嵌入型化合物，具有較高的能量密度以及易制備的特點。結構通式為Na_xMO₂(M代表一種或者多種過渡金屬元素)。通常過渡金屬元素與周圍六個氧形成MO₆八面體共棱連接，鈉離子位于過渡金屬層之間，形成MO₂層與Na層交替排布的層狀結構。銅鐵錳基層狀氧化物類材料的成本很低，其所包含的元素鈉、銅、鐵、錳的價格遠低于鎳、鈷、釩等元素，但是這類材料中銅和鐵的電化學活性較低，使其容量較低，限制了其進一步發展。

發明內容