[發明專利]富集稀散金屬的固定化單寧、制備方法及利用其富集稀散金屬的方法

有效

• 申請號: 202010051085.1
• 申請日: 2020-01-17
• 公開（公告）號: CN111229175B
• 公開（公告）日: 2023-06-23
• 發明（設計）人: 張雯雯;陳赤清;黃鋮;李坤;毛業富;馮運洋;陳清龍;張品德;劉義穩;張弘
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院資源昆蟲研究所;五峰赤誠生物科技股份有限公司
• 主分類號: B01J20/26
• 分類號: B01J20/26;B01J20/30;C08B37/08;B01D15/08;C02F1/28;C02F101/20;C02F103/16
• 代理公司: 北京元本知識產權代理事務所(普通合伙) 11308
• 代理人: 秦力軍

本發明公開一種富集稀散金屬的固定化單寧、其制備方法及利用其富集稀散金屬的方法，將余甘子單寧、五倍子單寧或塔拉單寧與殼聚糖、戊二醛混合均勻，在加熱條件下進行交聯反應，制備固定化單寧。本發明的固定化單寧制備方法的轉化率高，制備的富集稀散金屬的固定化單寧穩定性強、吸附活性高、機械強度大等優點，適宜大規模推廣應用，降低了稀散金屬富集的成本，而且采用本發明的固定化單寧富集稀散金屬具有易于固液分離、在礦酸浸液中不溶解和低殘留等優點，對稀散金屬離子進行吸附富集之后的溶液中單寧殘留量低，對后續冶煉工藝不會造成干擾，也不會導致二次污染。

技術領域

本發明涉及一種富集稀散金屬的單寧、其制備方法及其應用方法，特別是涉及一種富集稀散金屬的固定化單寧、其制備方法及利用其富集稀散金屬的方法，屬于稀散金屬制備領域。

背景技術

金屬鍺(Ge)、鎵(Ga)、銦(In)屬于稀有分散金屬又稱稀散金屬，廣泛的應用在半導體、光導纖維、太陽能電池板、醫藥等領域。2015-2018年間，美國、英國、歐盟紛紛將鍺列入關鍵礦產目錄和國家戰略資源；由于鍺資源的世界分布高度集中，在未來的大國競爭中具備顯著的戰略地位。稀散金屬在地殼中平均含量較低，難以形成獨立的具有單獨開采價值的稀散金屬礦床，以稀少分散的狀態伴生在其他礦物之中，只能在開采主金屬礦床時加以綜合回收、綜合利用。

目前，從鋅礦浸出液中分離、富集是鍺、鎵、銦主要的來源之一，以鍺鋅礦中含量最多的鍺金屬的冶煉為例，主要的提純、富集方法有：氯化蒸餾法、萃取法、離子交換法、單寧沉淀法等。單寧沉淀法因有操作簡單易行、設備投入小、回收率高等優點，是目前應用較為成熟、廣泛的方法。傳統單寧沉鍺工序采用游離態單寧酸成鍺，其中以五倍子單寧酸的沉降效率和選擇性好，然而，在沉降過程中游離單寧的殘留不僅影響了其利用效率，還對后續冶煉工藝造成干擾和導致二次污染。而五倍子單寧的生產相對復雜，需要同時滿足寄主昆蟲、寄主樹與氣候條件等諸多因素，產地及產量受限，導致五倍子單寧價格較高、市場波動較大。加之含有大量單寧的鍺渣回收困難，多以焙燒處理，資源浪費及污染嚴重。因此，廣泛探索其他的單寧類型和應用形式，降低應用成本和污染負荷就顯得很有意義。

余甘子屬大戟科葉下珠屬，是一種富含植物單寧、且來源廣泛的野生植物的果實。余甘子單寧屬于復雜單寧，含有水解類和縮合類單寧的結構單元，具有兩類單寧的特征。豐富的鄰二酚羥基為其鰲合金屬離子提供了充足的活性位點，以余甘子單寧沉淀稀散金屬離子的研究國內外未見報道。然而余甘子單寧較好的水溶性容易增加其在絡合鍺后礦酸浸液中的殘留量，在增加消耗用量的同時，也增加了污染負荷。

固定化單寧則是將單寧與高分子材料有機的結合起來，使單寧具有高分子材料的良好物理特性，同時仍然具備天然單寧對金屬離子選擇吸附性能。本發明以殼聚糖為底物，戊二醛為交聯劑，將余甘子單寧固定化在殼聚糖上，制備一種固體吸附材料，應用于鉛鋅礦酸浸液中金屬鍺的富集。

發明內容

本發明的目的是針對現有稀散金屬的濕法冶金過程中存在的技術缺陷，提供一種富集稀散金屬的固定化單寧、其制備方法及利用該固定化單寧富集稀散金屬的方法，本發明的富集稀散金屬的固定化單寧具有穩定性強、吸附活性高、機械強度大等優點。采用本發明的固定化單寧富集稀散金屬具有易于固液分離、在礦酸浸液中不溶解和低殘留等優點。

為實現本發明的目的，本發明一方面提供一種富集稀散金屬的固定化單寧的制備方法，包括將單寧、殼聚糖、戊二醛混合均勻，在加熱條件下進行交聯反應，其中所述單寧選擇余甘子單寧、五倍子單寧或塔拉單寧。

其中，所述單寧優選為余甘子單寧；所述稀散金屬為鎵(Ga)、銦(In)、鍺(Ge)、硒(Se)、蹄(Te)或錸(Re)中的一種或多種，優選為鍺、鎵、銦中的一種或多種。

富集稀散金屬的固定化單寧用于吸附、富集稀散金屬鍺、鎵或銦中的一種或多種。

特別是，所述交聯反應的反應溫度為0-90℃，優選為20-80℃，進一步優選為55℃；交聯反應時間為0.5-10h，優選為3h。