[發明專利]一種含氟硅酸廢水的綜合利用方法

有效

• 申請號: 202010048053.6
• 申請日: 2020-01-16
• 公開（公告）號: CN113120937B
• 公開（公告）日: 2023-02-28
• 發明（設計）人: 曹紹濤;張毅;張芳芳
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: C01F11/22
• 分類號: C01F11/22
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發明涉及一種含氟硅酸廢水的綜合利用方法，所述綜合利用方法包括：含鈣原料與溶出介質的分解反應，分解反應所得含鈣溶液與二氧化碳的碳化轉化反應，碳化轉化反應所得碳酸鈣固體和脫硅處理后的含氟廢水、添加劑混合并反應，得到氟化鈣固體；其中，將含氟硅酸廢水與脫硅反應介質混合并進行脫硅反應，經液固分離得到所述脫硅處理后的含氟廢水和白炭黑。所述綜合利用方法不僅可以制得形貌可控、粒度可控、純度可控的氟化鈣固體，可使其純度高于99.9％，還可以得到白炭黑副產品，并將氟資源的綜合回收率提高至90％以上，而且工藝條件溫和，對設備材質及型式無特殊要求，工業可操作性強，適用范圍廣泛。

技術領域

本發明涉及含氟廢水處理領域，具體地說，涉及一種含氟硅酸廢水的綜合利用方法。

背景技術

螢石，又稱氟石，主要成分是氟化鈣(CaF₂)，是我國的戰略性礦產資源，具有“類稀土”的稀缺性和戰略意義，應用領域涵蓋化工、冶金、水泥、玻璃、陶瓷、光學、電子、新能源、國防、醫藥等傳統及新興產業。因其用途無法替代，被譽為“第二稀土”。

根據美國地質調查局發布的《Mineral Commodity Summaries 2019》，世界螢石資源儲量3.1億噸，我國螢石資源儲量4200萬噸，占比世界13.5％。然而，我國每年螢石產量占比世界50～60％，過度開采及過量出口使得我國2016年儲采比為5.7，同期世界平均儲采比為39.1。此外，我國螢石資源富礦少、貧礦多，平均品位在35～40％，品位大于80％的高品位礦不足10％，品位大于65％的富礦不足20％。因此，確保我國螢石資源的可持續性供給具有戰略意義。

氟化工、磷肥行業、氟化鋁生產及不銹鋼和硅精制等行業排放的廢水常含有高濃度含氟硅酸廢水。目前，工業過程中常采用石灰中和-絮凝沉降處理含氟廢水，但是該方法不僅會消耗大量的石灰、絮凝劑或助凝劑，還會產生大量雜質多、含水率高的含氟污泥，又因含氟污泥中氟化鈣含量低而難以資源化利用。

目前，現有技術存在以氟硅酸為原料進行的工業生產，例如以氟硅酸為原料制備氟硅酸鈉(Na₂SiF₆)或氟硅酸鉀(K₂SiF₆)，但是該應用存在產品附加值低、產品消納有限等弊端，且新產生的廢水處置困難；例如以濃硫酸分解氟硅酸制備無水氟化氫的工藝路線，雖然該工藝路線早在2006年就實現了工業化生產，但是每生產1噸無水氟化氫，就會產生超過30噸的70wt％左右的硫酸，因此大量硫酸的經濟利用是該工藝的關鍵，而且該工藝路線對設備材質要求高，其投資是螢石-濃硫酸制備無水氟化氫設備投資的數倍。

CN107792832A公開了一種酸性含氟廢水中氟資源的回收方法，所述方法包括以下步驟：將酸性含氟廢水進行蒸發，得到蒸發冷凝液和蒸發濃縮液；向蒸發冷凝液中加入金屬氟化鹽進行反應，固液分離得到固體濾餅和濾液，濾液進行精餾提純，得到氫氟酸溶液；固體濾餅經洗滌和干燥后進行熱分解反應，得到固體金屬氟化鹽和四氟化硅氣體；四氟化硅氣體用水吸收進行水解反應后，固液分離得到二氧化硅膠體和氟硅酸溶液；氟硅酸溶液與所得的金屬氟化鹽反應和/或金屬氟化鹽的水溶液反應，反應后進行固液分離得到濾餅與濾液；二氧化硅膠經干燥得到白炭黑產品。所述方法雖然高效地從含氟廢水中回收氟和硅等資源，但是采用了蒸發、精餾、固體熱分解等高能耗的操作，且整個工藝流程繁瑣，操作復雜，設備投資高。

CN103979548A公開了一種由氟硅酸或氟硅酸鹽生產氟化物與白炭黑的新方法，所述方法在利用堿A使氟硅酸鹽B水解的過程中，向反應混合溶液中加入SiO₂晶粒，促進溶液中過飽和的SiO₂的異相成核作用，使氟硅酸鹽B高效快速地水解生成氟化物C與作為白炭黑的SiO₂。所述方法雖然可以實現氟化物和白炭黑的聯產，降低了反應溫度，提高了反應效率，但是并不能適應于復雜多樣的含氟廢水，具有一定的局限性。