[發(fā)明專利]鋰電池負極材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010045204.2
• 申請日: 2020-01-16
• 公開（公告）號: CN111244410B
• 公開（公告）日: 2022-05-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 胡盼;陳青華;房冰;劉江平;姚林林
• 申請（專利權(quán)）人: 蘭溪致德新能源材料有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/485;H01M4/58;H01M4/587;H01M10/0525
• 代理公司: 北京久誠知識產(chǎn)權(quán)代理事務所(特殊普通合伙) 11542
• 代理人: 余罡

本發(fā)明公開了一種鋰電池負極材料及其制備方法，具體涉及一種具有高穩(wěn)定性和長循環(huán)壽命的硅基負極材料及其制備方法。所述硅基負極材料為核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核含硅氧化合物，具備較高的首次效率；外殼包含3層，內(nèi)層為碳包覆層，可以有效緩沖內(nèi)核體積膨脹并提高電子導電性，中間層為隔絕HF層，可以有效阻止F^?通過而不阻礙Li⁺的傳輸，最外層為具備人造SEI膜功能Li⁺導體層，可以有效提高鋰離子電導率并穩(wěn)定SEI膜。采用上述負極材料可以制備高能量密度、長壽命的鋰離子電池。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池制備領(lǐng)域，具體涉及一種具有較高穩(wěn)定性和長循環(huán)壽命的鋰電池負極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著手機等消費電子耗電量逐步增加，以及電動汽車對于續(xù)航里程的要求，迫使鋰離子電池追求更高的能量密度。目前商業(yè)化的負極材料主要為石墨材料，其比容量以接近理論值(372mAh/g)，亟需更高比容量的負極材料。硅基負極材料以其極高的比容量(3580mAh/g)、較低的脫嵌鋰電位、豐富的儲量和無毒無害成為公認的下一代負極材料。但硅基負極面臨的體積膨脹大(超過300％)、SEI膜不穩(wěn)定、電導率低等問題限制了其應用。此外，由于目前所用的電解質(zhì)基本都為LiPF₆，痕量的水分會產(chǎn)生HF從而腐蝕硅負極。目前通過納米化、與碳復合、采用氧化亞硅歧化等方法可以從一定程度上解決上述問題，但還未達到實用條件。

為解決上述問題，專利CN103022439B采用SiC和C連續(xù)或者不連續(xù)包覆SiO₂基體和Si顆粒的核，從而改善循環(huán)壽命。專利申請CN108390049A公開了一種硅@碳化硅@碳核殼結(jié)構(gòu)復合材料，該復合材料含有內(nèi)層、中間層和外層三層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為硅Si基質(zhì)層、中間層為碳化硅SiC基質(zhì)層，外層為碳C基質(zhì)層，該結(jié)構(gòu)可以阻止HF腐蝕硅并且有效提高導電性。專利申請CN109728259A采用快離子導體層以及含氟碳材料層來包覆硅基體，快離子導體位于內(nèi)層，碳材料位于外層，可以防止硅基材料內(nèi)核受HF的腐蝕，同時期望原位生成人工SEI膜，并加快鋰離子在電解液與硅基材料內(nèi)核之間傳輸。

上述技術(shù)方案雖然能從一定程度上解決HF腐蝕和電導率的問題，但難以緩沖硅的體積膨脹，從而導致包覆層破裂和SEI不斷生成，降低最終材料的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容

(一)解決的技術(shù)問題

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供了一種3層包覆的核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池負極材料，所述負極材料包括由內(nèi)至外分布的硅基內(nèi)核、碳包覆層、隔絕HF層和人造SEI層；所述硅基內(nèi)核粒徑D與所述碳包覆層厚度δ滿足下述式1的關(guān)系：5nm≤δ≤140D nm(式1)。該方案可以有效緩沖內(nèi)核硅基材料的膨脹，同時阻止HF對硅的腐蝕并得到穩(wěn)定的SEI膜，從而提升材料的循環(huán)壽命和存儲壽命。

(二)技術(shù)方案

為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

本發(fā)明一方面提供了一種鋰電池負極材料，所述負極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為硅基材料，外殼為三層包覆層，所述包覆層選自碳包覆層、隔絕HF層和人造SEI層。

優(yōu)選地，所述三層包覆層由內(nèi)至外分別分布碳包覆層、隔絕HF層和人造SEI層；所述硅基內(nèi)核粒徑D與所述碳包覆層厚度δ滿足下述式1的關(guān)系：

5nm≤δ≤140D nm式1(其中，D僅表示數(shù)值)；

如硅基內(nèi)核粒徑為2μm，則碳包覆層厚度δ的范圍為5nm≤δ≤280nm。

優(yōu)選地，所述內(nèi)核的硅基材料包括單質(zhì)硅、多孔硅、納米硅、通式SiO_x(0＜x＜2)的硅氧材料一種或多種的組合。

優(yōu)選地，所述硅基內(nèi)核還含有金屬元素；優(yōu)選地，所述金屬元素為Li、Mg。優(yōu)選地，所述硅氧材料還含有金屬元素；優(yōu)選地，所述金屬元素為Li、Mg。