[發明專利]一種鋰離子電池草酸亞鐵復合負極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202010044867.2
• 申請日: 2020-01-16
• 公開（公告）號: CN111180708B
• 公開（公告）日: 2022-04-08
• 發明（設計）人: 姚耀春;張克宇;楊斌;馬文會;米如中;楊桂玲;梁風
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/52;H01M4/58;H01M10/0525
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• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種鋰離子電池草酸亞鐵復合負極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池負極材料技術領域；本發明方法將氯化鐵和十六烷基三甲基溴化銨依次加入到去離子水中，攪拌直至完全溶解得到氯化鐵溶液；通過溶劑熱法合成得到二水合草酸亞鐵材料，并加入上述氯化鐵溶液中，超聲處理得到的懸濁液轉移至高溫高壓反應釜中加熱，FeOOH材料在水熱條件下原位包覆在草酸亞鐵顆粒表面，待反應完成后將沉淀物依次清洗、離心分離在真空干燥箱干燥得到前驅體；然后在惰性氣氛條件下通過真空管式爐將前驅體燒結得到FeOOH表面包覆的草酸亞鐵復合負極材料；本發明有效解決了金屬草酸鹽負極材料不可逆容量高和循環性能差等問題。

技術領域

本發明涉及一種表面包覆FeOOH的鋰離子電池草酸亞鐵復合負極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池負極材料技術領域。

背景技術

近年來，高能量密度和功率密度的鋰離子電池廣泛應用于便攜式電子產品，如筆記本電腦和移動電話，而在汽車應用方面，考慮到電動車對行駛里程和能量密度的需求，鋰離子電池在性能、成本和安全方面仍面臨很大的挑戰。基于轉化反應的金屬草酸鹽相較于眾多其它備選材料，具有可逆容量高、循環性能優良、資源豐富、環境友好、安全性高等優點。然而，金屬草酸鹽負極材料因循環過程中，生成的不穩定有機質層和SEI膜容易導致材料不可逆容量高和循環性能差等問題。

材料顆粒的表面改性可以緩解Li⁺離子快速嵌入/脫出過程中造成的不穩定SEI的形成，避免顆粒因體積效應造成的粉化；依靠合理的復合材料微納結構設計，還可以利用材料間的相互協同效應進一步改善材料特性；金屬氧化物（如Al₂O₃、Fe₂O₃、ZnO、SiO_x、TiO₂等）已被廣泛報道可用于電極材料表面涂覆，以改變材料電化學循環穩定性。但目前，金屬氧化物包覆多以固相燒結法為主，這容易出現包覆不均勻、負載產物缺陷較多等缺點；而本發明以原位生長包覆的方法在溶劑條件下，控制反應條件使FeOOH材料顆粒圍繞目標材料均勻生長，且具有合成溫度低、條件易控、對基體材料影響小等優點。

發明內容

針對上述技術的不足，本發明解決了金屬草酸鹽負極材料不可逆容量高和循環性能差等問題，提供了一種表面包覆FeOOH的鋰離子電池草酸亞鐵復合負極材料的制備方法。

本發明采用原位生長包覆的方法，在水熱條件下將FeOOH材料生長在草酸亞鐵材料顆粒表面。首先，將氯化鐵和十六烷基三甲基溴化銨依次加入到去離子水中，攪拌直至完全溶解得到氯化鐵溶液；通過溶劑熱法合成得到二水合草酸亞鐵材料，并加入上述氯化鐵溶液中，超聲處理得到的懸濁液轉移至高溫高壓反應釜中加熱，FeOOH材料在水熱條件下原位包覆在草酸亞鐵顆粒表面，待反應完成后將沉淀物依次清洗、離心分離后在真空干燥箱干燥得到前驅體；然后在惰性氣氛條件下通過真空管式爐將前驅體燒結得到FeOOH表面包覆的草酸亞鐵復合負極材料。利用液相條件下原位生長包覆方法制備的復合材料不僅可以避免材料間包覆不均的現象發生，還可以提高材料的可逆容量和循環穩定性。

本發明表面包覆FeOOH的鋰離子電池草酸亞鐵復合負極材料的制備方法如下：

（1）將硫酸亞鐵加入到去離子水溶液中，攪拌至完全溶解得到質量濃度5%~25%的硫酸亞鐵溶液；將二水合草酸加入無水乙醇中，攪拌至完全溶解得到質量濃度5%~20%無色透明的草酸溶液；將上述兩種溶液混合，并攪拌1~3h，將混合后的懸濁液轉移至高溫高壓反應釜中，在40~100℃條件下反應6~24h；待反應完全后，冷卻至室溫，將淡黃色反應產物離心分離，并用去離子水和無水乙醇洗滌，去除水溶性雜質，然后置于真空干燥箱中，40℃~80℃干燥，得到二水合草酸亞鐵；

（2）將將氯化鐵、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）依次加入到去離子水中，常溫下攪拌30~60min，得到氯化鐵溶液；