[發明專利]一種ZSM-11分子篩的制備方法

在審

• 申請號: 202010044282.0
• 申請日: 2020-01-15
• 公開（公告）號: CN111153413A
• 公開（公告）日: 2020-05-15
• 發明（設計）人: 裴仁彥;趙文廣;夏春暉;呂新新;楊冬榮;任曉光
• 申請（專利權）人: 延長中科（大連）能源科技股份有限公司
• 主分類號: C01B39/36
• 分類號: C01B39/36
• 代理公司: 北京元周律知識產權代理有限公司 11540
• 代理人: 張瑩;周游

本申請公開了一種ZSM?11分子篩的合成方法，合成步驟如下：a)將硅源、金屬M的氫氧化物、鋁源、模板劑N和水混合均勻制成溶膠，得到具有如下摩爾配比的溶膠：Al₂O₃：SiO₂：N：H₂O：M₂O＝1：10～600：0.5～200：10～30000：0.05～100；b)將步驟a)所得的溶膠水熱晶化，產物經分離、洗滌、干燥，即得所述ZSM?11分子篩。該方法解決了以往合成ZSM?11的技術中存在模板劑昂貴、合成步驟復雜且合成出的分子篩晶相不純的問題。

技術領域

本申請涉及一種ZSM-11分子篩的制備方法，屬于分子篩合成領域。

背景技術

ZSM-11沸石在上世紀70年代由Mobil公司首先合成，它屬于ZSM系列沸石的一種，后續研究發現ZSM-11分子篩屬于四方晶系，ZSM-11和ZSM-5分子篩同屬于Pentasil家族。兩種分子篩的結構相似之處是次級結構單元具有同一形式的片狀結構；不同之處在于，相鄰次級結構單元層與層之間的對稱性不同，ZSM-5符合對稱中心相關，而ZSM-11符合鏡面相關，由相互交叉的橢圓形十元環雙直孔道構成，孔道尺寸為0.53×0.54nm。對比ZSM-11分子篩與ZSM-5分子篩發現，二者的XRD譜圖在2θ＝22.4～24.8°和44.5～46°處存在差異。因其骨架高度對稱性致使在合成過程中極易產生ZSM-11/ZSM-5混晶，合成純相所需要的原料和晶化條件要求比較苛刻，需要使用大量的具有較強導向功能的特殊模板劑來提高產物晶相的純度。

因ZSM-11分子篩的孔道尺寸小于ZSM-5分子篩，在小分子擇形選擇性催化反應中可能顯示出比ZSM-5分子篩更好的催化性能。

1973年Kokotailo，Pochen Chu等使用R4X形式的有機化合物(其中R為C1-C7的烷基或者芳基，X為元素周期表VA元素)作為結構導向劑在水熱條件下合成出ZSM-11分子篩，常見的模板劑主要有四丁基氯化膦和四丁基溴化銨等，隨后Rollmann等采用C8-C9的二元胺代替四丁基銨陽離子亦得到ZSM-11。但不久有研究表明使用四丁基銨陽離子為結構導向劑合成出的產品實際為ZSM-11/5的共晶混合物，而純相的ZSM-11很難合成出來。近幾年，隨著對合成條件以及物料配比的優化，ZSM-11的合成主要還是在四丁基銨陽離子(TBA+)的誘導下完成。為了提高產物ZSM-11的晶相純度，研究者們通常采用增大模板劑用量、添加第二模板、添加晶種以及采用動態或者微波合成等方法來實現。

專利CN 102464335 B提供了一種ZSM-11分子篩的制備方法，即以EU-1分子篩為晶種，采用四丁基溴化銨或四丁基氫氧化銨作為模板劑通過一步水熱合成的方法合成合成出ZSM-11分子篩。

專利CN 102897788 B通過改變鋁源的引入方式，先讓鋁源與模板劑的混合物經歷水熱處理過程，再與硅源混合物處理，使得反應體系避免了堿金屬陽離子或酸根陰離子的存在，省去了常規分子篩后處理過程中鈉離子交換步驟，得到純相的HZSM-11分子篩，所用的模板劑為四丁基氫氧化銨。

專利CN 103663488 B以四丁基氫氧化銨和1，8-辛二胺為復合模板劑，在高溫下不添加晶種的情況下合成出了純相的ZSM-11分子篩。

發明內容

模板劑在分子篩合成過程中起到導向作用，使分子篩按照一種特定的晶型進行生長，找到合適的模版劑對分子篩的合成起著決定性作用。以往合成ZSM-11的技術中存在模板劑昂貴、合成步驟復雜且合成出的分子篩晶相不純的問題。

本發明的目的在于提供一種用廉價易得的模板劑在高溫下快速有效地合成純相ZSM-11分子篩的方法。所述純相ZSM-11分子篩具有MEL拓撲結構。

一種ZSM-11分子篩的合成方法，其特征在于，合成步驟如下：