[發明專利]一種氮摻雜多孔碳負載ZnS納米復合材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010043102.7
• 申請日: 2020-01-15
• 公開（公告）號: CN111151285B
• 公開（公告）日: 2021-04-20
• 發明（設計）人: 劉又年;方銀;唐飛鷹;王立強;馬凌
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/02;B01J35/10;C07C209/28;C07C211/04;C07D317/64
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 張偉;魏娟

本發明公開了一種氮摻雜多孔碳負載ZnS納米復合材料及其制備方法和應用。將鋅鹽和含硫蛋白質溶解分散至水中后，通過冷凍干燥及熱解，即得氮摻雜多孔碳負載ZnS納米復合材料，該復合材料的制備過程無需引入模板劑或者酸堿進行后處理，且所得納米復合材料具有大量的孔道結構、豐富的路易斯酸、堿性位點和良好的光熱轉化性能，將其應用于光驅動下的CO₂環加成反應和甲基化反應，表現出優異的選擇性和高催化活性，在光熱催化材料領域中有廣闊的前景。

技術領域

本發明涉及一種催化材料，具體涉及氮摻雜多孔碳負載ZnS納米復合材料，還涉及利用蛋白-鋅離子(Zn²⁺)配合物網絡作為前驅體構建N摻雜多孔碳負載ZnS催化劑的方法，以及涉及氮摻雜多孔碳負載ZnS納米復合材料用于CO₂光熱催化轉化的應用，屬于光熱催化材料技術領域。

背景技術

當前，二氧化碳(CO₂)的過量排放已引起嚴重的環境問題，如地球變暖、海洋酸化等。另一方面，CO₂也是一種重要的C1資源，可用于合成多種高附加值的化學品，如碳酸酯、羧酸衍生物、醇、N-甲胺衍生物等。但是，二氧化碳具有極強的化學穩定性。二氧化碳分子中，C＝O鍵的鍵能高達～750kJ mol^-1，這使得活化并利用CO₂具有一定的挑戰性。為了降低二氧化碳在轉化過程中的能壘，人們開發了諸多催化劑，這既包括均相催化劑，如離子液體、金屬絡合物等，又包括非均相催化劑，如金屬有機骨架(MOFs)、多孔有機聚合物(POP)、金屬氧化物和沸石等。通常，為了提高CO₂的轉化率，除引入催化劑之外，還需要提高反應溫度以提高CO₂的轉化速度、滿足實際生產的需要。然而，傳統的熱輸入主要是通過電熱轉換實現的，這消耗了大量的電能，引起二氧化碳的二次排放。因此，設計、合成既能夠催化CO₂的轉化，又能夠代替常規的加熱方法、降低電能輸入的多功能催化體系，成為當前人們的關注熱點。

光熱催化體系，不僅可以降低反應過程中的能壘，而且可以將光能高效轉化為熱能從而加速反應進程，為CO₂的催化轉化提供了新的思路。一個高效的光熱催化系統至少包括兩個組份：(i)可以吸附和激活反應物(如CO₂)的活性位點。對于CO₂的催化轉化而言，雖然作用機理不同，路易斯酸和堿性位點均可以催化其轉化；(ii)高效的光熱轉換模塊，以實現光能到熱能的轉變。在各類光熱催化體系中，如貴金屬材料(Pd，Au，Ru等)、半導體(MoO_3-x，Bi₂S₃，CuS，黑磷等)和納米碳材料(碳量子點、石墨烯、中空多孔碳和碳納米管等)，雜原子摻雜多孔碳負載型催化劑受到特別關注。它們具有下列特點：(1)具有多孔結構，不僅有利于活性位點暴露、提高質量傳遞過程從而加大反應動力學，而且為反應提供了限域環境并改善了碳基底的光熱轉化能力；(2)兼具路易斯酸性和堿性位點，二者可以起到協同效應，賦予催化劑優異的性能；(3)具有高的光熱轉換效率和高強度，可以耐光漂白和耐酸堿腐蝕等。例如，研究者利用石墨烯負載的層狀MnO₂實現了甲醛溫和條件下的光驅動催化氧化。Chen等報道了鎳/還原的氧化石墨烯組合而成的光熱催化體系。其可以利用近紅外-II區的光推動4-硝基苯酚的催化還原。然而，當前的光熱催化體系活性相對較差，只有少數被用于CO₂的催化轉化過程，其中合成方法是制約其性能的一個重要原因。通常，碳負載催化劑是通過裂解金屬離子和碳源組成的混合物制備。但在高溫熱解過程中，常形成致密的碳結構，此外，裂解過程中金屬位點常發生團聚，甚至包埋在致密的碳基材料中。上述情況使得包括CO₂在內的反應底物難以接近活性位點，限制了其吸附和活化過程。為解決此問題，江和合著者提出了一種解決方案即將碳基質工程化為中空的多孔結構，同時賦予催化劑足夠多的路易斯酸性和堿性位點。具體地，通過熱解以聚苯乙烯球為模板制備的ZIF-8，他們開發了一種Zn，N共摻雜的中空多孔碳催化劑。其中Zn和N可以協同催化CO₂的轉化。然而，裂解過程中需要引入模板劑，這可能會限制大規模制備和應用。

發明內容