[發明專利]用于制備VPO催化劑的方法

在審

• 申請號: 202010040878.3
• 申請日: 2020-01-15
• 公開（公告）號: CN111437849A
• 公開（公告）日: 2020-07-24
• 發明（設計）人: S·布克林;G·邁斯特爾;G·賓賽;R·豪斯曼;S·林伯納;A·沃德斯庫爾茲
• 申請（專利權）人: 科萊恩國際有限公司
• 主分類號: B01J27/199
• 分類號: B01J27/199;B01J37/16;C07D307/60
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 鄒智弘

本發明涉及用于制備含有鉬和焦磷酸氧釩相的VPO催化劑的方法，其包括以下步驟：a)提供包含V(V)化合物、P(V)化合物、Mo化合物、還原劑和溶劑的反應混合物，b)將V(V)化合物借助于還原劑至少部分地還原，以產生磷酸氫氧釩，從而獲得中間體懸浮液，c)過濾來自步驟b)的中間體懸浮液，從而獲得中間體，d)在不大于350℃的溫度干燥中間體，從而獲得經干燥的中間體，和e)在高于200℃的溫度活化經干燥的中間體，其特征在于，基于反應混合物的重量計，不大于0.2重量％的水存在于步驟a)中并且在步驟b)中的還原期間不取出水。本發明另外涉及能夠通過本發明的方法制備的VPO催化劑并且還涉及含有含鉬的釩?磷混合氧化物的催化劑。

技術領域

本發明涉及用于制備含有鉬和焦磷酸氧釩相的VPO催化劑的方法，其包括以下步驟：

a)提供包含V(V)化合物、P(V)化合物、Mo化合物、還原劑和溶劑的反應混合物，

b)將V(V)化合物借助于還原劑至少部分地還原，以產生磷酸氫氧釩，從而獲得中間體懸浮液，

c)過濾來自步驟b)的中間體懸浮液，從而獲得中間體，

d)在不大于350℃的溫度干燥中間體，從而獲得經干燥的中間體，和

e)在高于200℃的溫度活化經干燥的中間體，

其特征在于，基于反應混合物的重量計，不大于0.2重量％的水存在于步驟a)中并且在步驟b)中的還原期間不取出水。

本發明另外涉及VPO催化劑，其能夠通過本發明的方法制備并且含有鉬和焦磷酸氧釩相，以及還涉及本發明的催化劑用于將丁烷氧化成馬來酸酐的用途。

背景技術

馬來酸酐是具有重要經濟意義的化學中間體。其例如單獨地或與其它酸組合用于生產醇酸樹脂和聚酯樹脂。此外，它也是化學合成的通用中間體，例如用于合成γ-丁內酯、四氫呋喃和1,4-丁二醇，它們轉而用作溶劑或可以另外加工以產生聚合物，例如聚四氫呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。

馬來酸酐的生產通常通過在含有焦磷酸氧釩(VPP)的釩-磷氧化物催化劑(VPO催化劑)存在下在氣相中借助于分子氧或借助于含有分子氧的氣體部分氧化正丁烷來進行。純形式的焦磷酸氧釩包含+4化合價的釩并且特別適合于由未支化的飽和或不飽和具有至少四個碳原子的烴生產馬來酸酐。使用固定床反應器和流化床反應器二者。

VPO催化劑在正丁烷產生馬來酸酐的反應中僅具有低的內在活性。出于該原因，為了令人滿意的轉化率，大量催化劑是必要的。此外，VPO催化劑是最昂貴的賤金屬催化劑，主要因為用于它們的起始原料的高成本。因此，目的在于改進催化劑性能(活性和選擇性)以及還有這樣的催化劑的壽命。由現有技術已知的是，VPO催化劑的性能可以通過將外來元素添加至VPO相，例如通過添加鉬(Mo促進劑或Mo摻雜)來改進。

US 5,929,256公開了用于制備馬來酸酐的活性的鉬改性的釩-磷催化劑的合成。在此，使含有大份額的5價釩的化合物與含5價磷的化合物在適合于將釩還原至低于5的氧化態的醇系介質中反應。在此，將鉬引入反應產物中，形成固態的鉬改性的前體組合物。去除醇，從而獲得經干燥的固態的鉬改性的前體組合物。使含有經干燥的鉬改性的前體化合物的成形體成形。活化經干燥和成形的鉬改性的前體組合物，從而將它們轉化成活性催化劑。

DE 10 2014 004786 A1涉及含有釩-磷氧化物和堿金屬的催化劑并且其中釩-磷氧化物中的堿金屬的重量份額在10至400ppm范圍內，基于釩-磷氧化物的總重量計，其制備方法以及還有該催化劑用于烴的氣相氧化，特別是生產馬來酸酐的用途。