[發(fā)明專利]一種用于乙酸自熱重整制氫的鈷鈰錳復(fù)合氧化物催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010040220.2
• 申請(qǐng)日: 2020-01-15
• 公開（公告）號(hào): CN111450840B
• 公開（公告）日: 2020-11-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃利宏;張羽;陳柏全;劉燕;胡曉敏
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 成都理工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/889
• 分類號(hào): B01J23/889;C01B3/32
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明涉及一種乙酸自熱重整制氫的鈷鈰錳復(fù)合氧化物固溶體催化劑。針對(duì)現(xiàn)有催化劑在乙酸自熱重整反應(yīng)中催化劑失活的問(wèn)題，提供一種高效、穩(wěn)定的新的催化劑。本發(fā)明的催化劑的化學(xué)成分是(CoO_1.5)_a(CeO₂)_b(MnO_x)_c，其中a為a為0.15?0.19，b為0.41?0.72，c為0.09?0.44。本發(fā)明用Co作為活性組分，采用共沉淀法引入Ce和Mn形成了Co/Ce?Mn?Ox復(fù)合氧化物固溶體催化劑，有效抑制了反應(yīng)過(guò)程中乙醛和丙酮等副產(chǎn)物的生成，提高了氫氣的產(chǎn)率和催化劑的抗積炭能力、抗燒結(jié)能力、抗氧化性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鈷鈰錳復(fù)合氧化物催化劑在乙酸自熱重整制氫的應(yīng)用，屬于乙酸自熱重整制取氫氣的領(lǐng)域。

背景技術(shù)

目前，世界各地所用的燃料大多數(shù)仍是化石燃料，帶來(lái)了環(huán)境污染問(wèn)題。氫氣因其燃燒熱值高、來(lái)源廣泛、環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是重要的清潔二次能源。而生物質(zhì)制氫是可持續(xù)地從自然界中獲取氫氣的重要途徑之一。不過(guò)生物質(zhì)能量密度較低，因此通常會(huì)將生物質(zhì)熱解轉(zhuǎn)化成能量密度高、易儲(chǔ)存、便于運(yùn)輸?shù)纳镔|(zhì)油。生物質(zhì)油包括油相和水相，乙酸是復(fù)雜水相產(chǎn)品的主要成分，因此將乙酸作為可再生制氫原料。

目前，一般可以通過(guò)蒸氣重整、部分氧化重整和自熱重整等過(guò)程制取氫氣，其中自熱重整反應(yīng)在蒸氣重整原料中加入氧氣或空氣，增加部分氧化過(guò)程，以平衡反應(yīng)體系對(duì)熱量的需求，如式(CH₃COOH+xO₂+yH₂O→aCO+bCO₂+cH₂ΔH＝0kJ/mol)所示。與水蒸氣重整相比，自熱重整過(guò)程不需要大型的換熱裝置，并且停止和啟動(dòng)都十分迅速；而與部分氧化反應(yīng)相比，自熱重整反應(yīng)中氧化反應(yīng)釋放的熱量直接被吸熱反應(yīng)所吸收，具有更高系統(tǒng)效率和產(chǎn)氫量。

在乙酸重整制氫過(guò)程中，催化劑可以提高氫氣的選擇性，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。現(xiàn)有乙酸重整制氫催化劑分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，貴金屬催化劑具有良好的催化重整性能和抗積炭能力，但成本較高；而Co、Ni、Cu、Fe等為代表的非貴金屬催化劑具有較好的催化性能，同時(shí)成本較低受到廣泛關(guān)注；其中Co基催化劑能促進(jìn)乙酸的分解和抑制CO的甲烷化，在提高乙酸的轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率的同時(shí)，降低副產(chǎn)物的生成。

不過(guò)，Co基催化劑在乙酸自熱重整過(guò)程中會(huì)面臨積炭、氧化以及燒結(jié)等問(wèn)題。在反應(yīng)過(guò)程中，乙酸CH₃COOH發(fā)生裂解，脫去羥基OH和CO*后生成CH₃*，再逐步脫去H*生成C*，而C*的聚集將會(huì)產(chǎn)生積炭。而積炭的產(chǎn)生將會(huì)覆蓋活性位點(diǎn)，阻止反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。同時(shí)，自熱重整反應(yīng)在原料中加入氧氣，氧化放熱導(dǎo)致催化劑床層前端溫度升高，可達(dá)到1000℃以上，氧化性氣氛和高溫導(dǎo)致催化劑活性組分Co發(fā)生氧化和燒結(jié)而失活。