[發明專利]己內酰胺的合成方法

有效

• 申請號: 202010038543.8
• 申請日: 2020-01-14
• 公開（公告）號: CN111116444B
• 公開（公告）日: 2021-08-24
• 發明（設計）人: 錢超;靳浩;周少東;阮建成;王帥;陳新志
• 申請（專利權）人: 浙江大學衢州研究院;浙江大學
• 主分類號: C07D201/04
• 分類號: C07D201/04;C07D223/10;B01J23/44;B01J23/46;B01J23/72
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 金祺

本發明公開了一種己內酰胺的綠色合成方法，包括以下步驟：光照法制備過渡金屬單原子催化劑；將過渡金屬單原子催化劑與作為原料的環己酮肟按照2～10：100的質量比混合后置于真空反應器中，于真空條件下加熱至100～150℃反應5～10h；待反應結束后，用溶劑溶解反應產物，過濾，濾液經后處理，得己內酰胺。采用本發明方法制備己內酰胺具有工藝簡單、條件溫和、環境友好、收率高等特點。

技術領域

本發明屬于化工領域；具體涉及一種己內酰胺的綠色合成方法。

背景技術

己內酰胺是制備尼龍6的重要單體，而后者作為一種重要的高分子材料，自產生以來廣泛應用于服裝、汽車、國防、航天等多個領域。環己酮肟的貝克曼重排是工業上制備己內酰胺的主要途徑，分液相法和氣相法。傳統的液相反應中，需要使用硫酸或發煙硫酸作為催化劑，該方法降低了反應的原子經濟性，且設備要求較高，又給廢水的處理帶來了麻煩。而氣相固體酸催化法可以避免這些缺點。

目前，用于固體酸氣相法催化該反應的催化劑主要有兩大類：一是氧化物催化劑，如Pillai 等人用浸漬法合成了不同釩負載量(3-15wt％)的V₂O₅/SnO₂固體酸催化劑，發現V負載量在9％時，己內酰胺選擇性最高達到78.8％(Catalytic properties of V₂O₅/SnO₂towards vapour-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime.)。雖然氧化物及其改性產物在氣相貝克曼重排反應中有一定的環己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性，但是也存在一定的缺陷，比如己內酰胺選擇性不高、催化劑壽命較短等。二是分子篩類催化劑，如Bu等人使用乙二胺等有機堿對 Silicalite-1分子篩進行了改性，發現改性后Silicalite-1的晶體結構沒有發生改變或者破壞，有更高的己內酰胺選擇性，并且穩定性更好，更不容易失活(Influences of ethylenediamine treatment of Silicalite-1 onthe catalytic vapor-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime.)，但其反應條件依然較為苛刻(需要380℃及以上反應溫度，且至少反應10h才能獲得較高的產品收率)，能耗及設備要求均較高。在國內環保需求日益增長的形勢下，開發環己酮肟溫和、高效、清潔的異構化合成方法具有重要的學術及經濟意義。

發明內容

本發明解決的技術問題是提供一種溫和、高效、清潔的己內酰胺的合成方法。

為了解決上述技術問題，本發明提供一種己內酰胺的綠色合成方法，包括以下步驟：

1)、光照法制備過渡金屬單原子催化劑：

在去離子水中分散石墨烯，得石墨烯分散液，以此作為催化劑負載；

按照過渡金屬：石墨烯＝1.0％～1.5％的質量比，在石墨烯分散液中加入過渡金屬鹽水溶液，置于光源下照射攪拌反應3～6h；

將反應所得物冷凍直至形成固體；然后真空冷凍干燥，得過渡金屬單原子催化劑；

說明：

一般而言，置于光源下照射攪拌反應2小時，就能將金屬離子還原完全；可使用短弧氙燈穩流電源提供光源能量，相對于6～10mg的過渡金屬鹽而言，電流可為20A；

2)、將過渡金屬單原子催化劑與原料環己酮肟按照2～10：100的質量比混合后置于真空反應器中，于真空條件(反應壓力0.01～0.001MPa)下加熱至100～150℃反應5～10h；

待反應結束后，用溶劑溶解反應產物，過濾，濾液經后處理，得己內酰胺(純品)。