[發明專利]利用糠醛制備呋喃二甲酸的方法

有效

• 申請號: 202010037929.7
• 申請日: 2020-01-14
• 公開（公告）號: CN111138392B
• 公開（公告）日: 2023-06-27
• 發明（設計）人: 錢超;靳浩;周少東;阮建成;王帥;陳新志
• 申請（專利權）人: 浙江大學衢州研究院;浙江大學
• 主分類號: C07D307/68
• 分類號: C07D307/68
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 金祺

本發明公開了一種利用糠醛制備呋喃二甲酸的方法，包括以下步驟：光照法制備過渡金屬單原子催化劑；將過渡金屬單原子催化劑加入到裝有糠醛的高壓釜中，通入二氧化碳與氧氣進行催化氧化反應；待反應結束后，加入溶劑溶解反應產物，所得反應液過濾，濾液經減壓精餾，得呋喃二甲酸。采用本發明方法制備呋喃二甲酸具有工藝簡單、條件溫和、環境友好、收率高等特點。

技術領域

本發明屬于化工領域；具體涉及一種利用糠醛制備呋喃二甲酸的方法。

背景技術

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，又稱脫水粘酸，是一種穩定的化合物，最初在人體尿液中被檢測到。FDCA分子中有兩個羧基，可以作為與二醇或者二胺縮聚反應的單體，用于替代傳統的石油基單體對苯二甲酸來制造聚酯、聚酰胺等聚合物新材料。目前FDCA材料市場蘊含著價值數百億人民幣的業務，包括塑料、塑化劑、熱固性材料和涂層等；FDCA也被美國能源部列入高附加值生物基化學物質之一，其高效、綠色制備新工藝研究具有重要的經濟及社會意義。

目前，合成FDCA主要路線有5-羥甲基糠醛(HMF)路線與糠酸路線。

HMF路線是目前得到廣泛認同的路線，幾乎所有工業化研究都在沿著這條路線進行。然而，雖然兩步的轉化率均很高，但兩部分所需催化劑、反應條件等均有差異，再加上產物/催化劑分離困難等工藝問題等，過程集成化難度較高，影響生產效率。雖然有研究者開發了由果糖至FDCA的一鍋法合成工藝，采用了Co-SiO₂催化劑(Cooperative?effect?ofcobalt?acetylacetonate?and?silica?in?the?catalytic?cyclization?and?oxidationof?fructose?to?2,5-furandicarboxylic?acid.)，但不僅反應條件苛刻(165℃，2MPa空氣)，FDCA的收率也較低。

對于糠酸路線的報道目前相對較少，糠酸路線的思路主要由糠醛在堿性溶液中催化氧化制得糠酸，接著糠酸再經過經過歧化或者羰基化制得FDCA。S.Thiyagarajan等報道了以CdI₂為催化劑，260℃下催化糠酸鉀歧化生成FDCA，收率達89％(Concurrentformation?of?furan-2,5-and?furan-2,4-dicarboxylic?acid:unexpected?aspects?ofthe?Henkel?reaction.)，但FDCA的選擇性只有62％。G.R.Dick等在堿金屬碳酸鹽存在條件下，以CO₂為羰基化試劑，在260℃～285℃與糠酸反應24h生成FDCA，收率達89％(Ascalable?carboxylation?route?to?furan-2,5-dicarboxylic?acid.)。糠酸制備FDCA的路線，無論是歧化還是羰基化，反應條件均較苛刻，能耗較高。上述反應如果降低反應溫度，會導致原料轉化率和產品收率都大大降低。

雖然S.C.Zhang等報道了在溫和條件下由糠酸經溴化、酯化、CO羰基化、水解等步驟最終合成FDCA的反應(Transformation?from?C5?Platform?to?C6?Derivatives?inBiomass?Utilizations.)，但步驟繁多，三廢產生量大，收率較低，不適合工業化。

綜上，已報道的眾多FDCA生產路線中存在反應路線長、條件苛刻等問題，要實現FDCA高效綠色化生產，不僅涉及路線選擇問題，還涉及到高效催化體系的開發。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種溫和、高效、清潔的利用糠醛制備呋喃二甲酸的方法。

為了解決上述技術問題，本發明提供一種利用糠醛制備呋喃二甲酸的方法，包括以下步驟：

1)、光照法制備過渡金屬單原子催化劑：

在水中分散石墨烯，得石墨烯分散液，以此作為催化劑負載；