[發明專利]硫化物固體電解質粒子和全固體電池

在審

• 申請號: 202010035817.8
• 申請日: 2020-01-14
• 公開（公告）號: CN111446491A
• 公開（公告）日: 2020-07-24
• 發明（設計）人: 南圭一
• 申請（專利權）人: 豐田自動車株式會社
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;H01M10/052
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219
• 代理人: 楊海榮;曲盛

本發明涉及硫化物固體電解質粒子和全固體電池。提供具有充分的離子傳導率、用于全固體電池時能夠抑制充放電循環后的電阻增加率的硫化物固體電解質粒子和具備該硫化物固體電解質粒子的全固體電池。一種硫化物固體電解質粒子，含有包含Li、P、S和鹵素作為構成元素的硫化物固體電解質，通過XPS測定的表面的氧/硫元素比率為0.79以上且1.25以下，距離表面30nm(以SiO₂濺射速率換算計)的位置的氧/硫元素比率為0.58以下。

技術領域

本公開內容涉及硫化物固體電解質粒子和全固體電池。

背景技術

認為將液體電解質更換為固體電解質而得的全固體鋰二次電池等全固體電池由于在電池內不使用可燃性的有機溶劑，因此實現了安全裝置的簡化，在制造成本、生產率上優異。

這樣的全固體電池的電池構成組由于正極、負極和電解質全部為固體，因此與例如使用了有機電解液的鋰二次電池相比，具有電阻變大、輸出電流變小的傾向。

因此，為了使全固體鋰二次電池的輸出電流大，作為電解質優選離子傳導性高的電解質。認為在硫化物固體電解質中，由于硫化物離子為極化率比氧化物離子大的離子，與鋰離子的靜電引力小，因此顯示出比氧化物固體電解質高的離子傳導性。

然而，在使用了上述硫化物固體電解質材料的電池中存在如下問題：在與氧化物活性材料接觸時，在硫化物固體電解質材料與氧化物活性材料的界面處產生高電阻部位，硫化物固體電解質材料容易劣化。

在專利文獻1中公開了一種硫化物固體電解質材料，具備：包含硫化物材料的硫化物層、和包含所述硫化物材料被氧化而成的氧化物的氧化物層，所述氧化物層位于所述硫化物層的表面，將通過XPS深度方向分析測定的所述氧化物層的最外表面的氧/硫元素比率設定為x，將通過所述XPS深度方向分析測定的、以SiO₂濺射速率換算計的所述氧化物層的從最外表面起32nm位置的氧/硫元素比率設定為y時，滿足1.28≤x≤4.06，并且x/y≥2.60。在專利文獻1中記載了：通過使硫化物固體電解質材料的最外表面處氧鍵的比例像所述特定的范圍那樣充分地增大，能夠充分地抑制由于與活性材料接觸等而可能暴露于高電位的硫化物固體電解質材料的最外表面處硫化物固體電解質材料的電解；在氧化物層與硫化物層相接的界面附近處的氧化物層中，通過如所述特定的范圍那樣減少氧鍵，能夠維持高離子傳導性，其結果，能夠進一步提高電池的充放電特性。

另外，在專利文獻2中公開了一種硫化物固體電解質粒子，其特征在于，在表面上具有自身被氧化而成的氧化物層，包含硫化物固體電解質材料。在專利文獻2中記載了：上述硫化物固體電解質粒子表面的氧/硫元素比率相對于距離表面30nm的位置的氧/硫元素比率優選為2倍以上；由于能夠抑制硫化物固體電解質粒子與氧化物活性材料的界面處的高電阻部位的生成、抑制上述硫化物固體電解質粒子的劣化，因此能夠提高全固體電池的耐久性。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2018-26321號公報

專利文獻2：日本特開2012-94445號公報

發明內容

發明所要解決的問題

然而實際上，在專利文獻1中公開那樣的表面氧比率高的硫化物固體電解質材料中，固體電解質的離子傳導率急劇降低。在使用了具有這樣的低離子傳導率的硫化物固體電解質材料的全固體電池中，反而硫化物固體電解質材料與氧化物活性材料的界面電阻大幅增加，初始電阻極度變高，因此只能以如專利文獻1中記載的極低的充放電倍率工作，在實際使用上存在問題。

即使是專利文獻2中公開的硫化物固體電解質粒子，在具有充分的離子傳導率、抑制充放電循環后的電阻增加率方面也尚不充分，希望有所提高。