[發(fā)明專利]一種PDA輔助金屬氧化物包覆的高鎳三元層狀正極材料及其制備方法有效

申請?zhí)枺?/td>	202010035439.3	申請日：	2020-01-14
公開（公告）號：	CN111211305B	公開（公告）日：	2022-06-10
發(fā)明（設計）人：	孫福根;丁國彧;李亞輝;王秋琳;朱振;高遠;徐國軍;李曉敏;岳之浩;周浪	申請（專利權）人：	南昌大學
主分類號：	H01M4/36	分類號：	H01M4/36;H01M4/48;H01M4/485;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
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摘要：
搜索關鍵詞：	一種 pda 輔助金屬氧化物三元層狀正極材料及其制備方法
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【說明書】：

本發(fā)明具體涉及一種PDA輔助金屬氧化物包覆的高鎳三元正極材料及其制備方法，屬于電化學儲能電池領域。正極材料為PDA輔助金屬氧化物包覆的LiNi_1?x?yCo_xMn_yO₂高鎳三元正極材料，利用高黏附性的PDA提升金屬氧化物和高鎳三元正極材料LiNi_1?x?yCo_xMn_yO₂之間的結合作用力，將金屬氧化物均勻包覆在正極材料表面。這種均勻緊密的包覆層能夠有效抑制LiNi_1?x?yCo_xMn_yO₂正極材料與空氣、電解液等的接觸反應，同時因PDA具有高黏附性，僅需要少量的金屬氧化物即可達到優(yōu)異的包覆效果，并且少量的金屬氧化物幾乎不會影響高鎳三元正極材料LiNi_1?x?_yCo_xMn_yO₂的導電性，可以保證LiNi_1?x?yCo_xMn_yO₂正極材料表面的高速電子傳導。

技術領域

本發(fā)明屬于電化學儲能電池領域，具體涉及一種PDA輔助金屬氧化物包覆的高鎳三元正極材料及其制備方法。

背景技術

可充電鋰離子電池(LIB)在便攜式電子設備和電動汽車等領域存在非常廣泛的應用空間，前景誘人。特別是高鎳的層狀金屬氧化物正極材料LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(1-x-y≥0.6)，與目前已經商業(yè)化的LiCoO₂正極材料相比，具有更高的比容量和更低的成本，因而被認為是一種最具發(fā)展和應用前景的高能量密度正極材料。然而，高鎳LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂正極材料目前存在庫倫效率低、循環(huán)穩(wěn)定性差和倍率容量低等缺陷問題。這些缺陷問題主要與高鎳LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂的結構特性相關：(1)Li⁺(0.076nm)與Ni²⁺(0.069nm)的離子半徑相近，在過渡金屬層與Li層間發(fā)生的Li⁺/Ni²⁺離子混排程度高，導致Li⁺的擴散路徑受阻、材料的可逆容量降低；(2)材料表面可與空氣中的H₂O和CO₂發(fā)生反應，形成過多的LiOH/Li₂CO₃等含鋰堿性化合物，使得電極涂膜時漿料容易產生凝膠化現(xiàn)象、電極制備難度增加；(3)殘留的LiOH容易與電解液中的LiPF₆發(fā)生反應生成HF，造成材料中金屬離子溶解、氣體析出，結構從層狀向尖晶石晶相轉變，從而使材料可逆容量衰減嚴重。為了解決這些缺陷問題，科學家采用了各種策略，包括材料形貌設計、離子摻雜和表面包覆等，來改善高鎳LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂的循環(huán)穩(wěn)定性。其中，在高鎳LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂正極材料表面構建納米尺寸的包覆層，比如Al₂O₃、V₂O₅、SiO₂、LiF、CaF₂、AlF₃、硫化物、硒化物等納米包覆層(Cho W.,Kim S.M.,Song J.H.,etal.J.Power Sources 2015,282,45-50；Shi S.,Tu J.,Tang Y.,et al.J.Power Sources2013,225,338-346：沈赟，方艷，于英超等,中國專利CN 109473657A)，可有效提高材料的電化學性能。首先，界面包覆層可以降低材料在空氣中的裸露面積，從而減少高鎳表面與H₂O/CO₂的副反應、減少LiOH/Li₂CO₃雜質的形成。再者，表面包覆層可以保護高脫鋰態(tài)活性材料免受HF的破壞，阻止正極材料與電解液發(fā)生副反應，從而提高了高鎳LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂正極材料的循環(huán)性能。其中金屬氧化物作為一種包覆材料，成本較低，擁有較好的包覆效果，對于上述的問題來說是一種可行的解決手段。然而，其仍然存在一些不足之處。由于金屬氧化物和高鎳LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂正極材料之間的的結合能較弱，導致包覆層很難通過較少的量來達到均勻完整的包覆在顆粒的整個表面的效果。如果包覆層的厚度較薄，包覆層可能會在材料在充放電的過程中慢慢脫落，失去本身的包覆效果。如果包覆層的厚度較厚，本身不作為活性物質的包覆層反而會減少材料的比容量。但是，因為其具有良好的包覆效果，金屬氧化物依然在包覆材料中具有極大的優(yōu)勢。因此，如何提升金屬氧化物和高鎳LiNi_1-x-_yCo_xMn_yO₂直接的結合能力，在高鎳LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂表面構建均勻少量的包覆層，依然是目前該領域面臨的挑戰(zhàn)。