[發明專利]聚(二磷酸鹽磷腈)高溫質子導體的制備方法及應用

有效

• 申請號: 202010028561.8
• 申請日: 2020-01-11
• 公開（公告）號: CN111205465B
• 公開（公告）日: 2021-11-05
• 發明（設計）人: 李忠芳;王傳剛;孫鵬;郭輝;王素文
• 申請（專利權）人: 山東理工大學
• 主分類號: C08G79/025
• 分類號: C08G79/025;B01J31/06;C07C67/08;C07C69/80;C07C69/58;H01M8/1048;H01M8/1069;H01M8/1072
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本發明涉及一種聚(二磷酸鹽磷腈)類耐高溫質子導體的制備方法。將適量六氯環三磷腈(HCCP)在二苯醚中210～250℃下進行開環聚合得到聚(二氯磷腈)(PDCP)與亞磷酸三酯反應，得到聚(雙(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)(PBPP)；PBPP在濃鹽酸解得到聚(雙磷酸基磷腈)(PDPP)，PDPP與高價金屬離子中的一種或多種發生聚合而得到不溶于水的耐高溫的質子導體白色固體MPDPP。本發明所述的耐高溫質子導體，可用于固體酸催化劑、傳感器和燃料電池質子傳導材料等領域。

技術領域

本發明涉及一種聚(二磷酸鹽磷腈)類耐高溫質子導體的制備方法及其用途。其可作為酸催化劑用于化工生產、生物柴油制取等領域，可作為固態酸用于傳感器、燃料電池等領域。

技術背景

無機磷酸鹽一般具有良好的熱穩定性，其中未參與成鍵的羥基表現出一定的酸性，可形成氫鍵，電離出質子，亦可參與離子交換，具有廣泛的用途。

許多金屬的磷酸氫鹽具有良好的熱穩定性，其中暴露的羥基可以電離出質子，表現出一定的酸性，可作為質子導體用于電解、電化學傳感、燃料電池等領域，這些金屬包括銫、鋯、錫、鈦等[ZL 100421291 C；ZL 102770198 B]。其中，銫、銣等的磷酸二氫鹽在一定溫度下可經歷超質子相轉變，即在達到轉變溫度時結構發生重排，利于形成氫鍵，提高其酸性。鋯、鈦等的磷酸氫鹽則不發生超質子相轉變，其具有較強的吸水性和層狀結構，依靠暴露的羥基表現酸性。鉀、鋰等的磷酸氫鹽則在較高溫度下發生分解。

有機膦酸及其鹽在質子傳導、酸催化和水處理等領域具有極其重要的應用。其金屬鹽大都不溶于水(鋰、鈉、鉀和銨鹽除外)，具有良好的熱穩定性，裸露的羥基易于形成氫鍵，具有一定的酸性和離子交換能力。

有機膦酸鹽一般由有機膦酸和水溶性鹽在水相中制備得到。

有機膦酸的制備，關鍵在于C-P鍵的構筑。磷源可以是具有高反應活性的三氯化磷[Fields E K,Journal of the American Chemical Society(美國化學會志),1952,74,1528-1531]或三氯氧磷[ZL1524864和ZL105859771]，但是三氯化磷和三氯氧磷極易水解，對反應儀器和試劑有很高要求，且具有一定的毒性、污染性和腐蝕性，因此不利于大量生產。

亞磷酸和鹵代烴、環氧化合物等可以反應制備有機膦酸化合物[ZL105884938]。反應條件溫和，操作簡單。不過，亞磷酸在空氣中易氧化成磷酸，失去反應活性，因此使用時往往需要惰性氣體保護。

亞磷酸酯和環氧樹脂在路易斯酸催化下反應可以制備有機膦酸酯[Sobhani S,etal.Tetrahedron(四面體雜志),2009,65,7691-7695；Sardarian A R,et al.SyntheticCommunications(合成通訊),2007,37,289-295.]，水解后即可得到有機膦酸。

亞磷酸酯和磺內酯可以直接反應制備磺酸基烷基膦酸酯，水解后即得磺酸基烷基膦酸[US 2957905]。由于磺酸基的引入，這類化合物往往具有較強的酸性和離子交換能力，但磺酸基在高溫下容易脫去，因此，這類化合物的耐溫性能有限。

亞磷酸酯和鹵代烴可以反應制備膦酸酯，稱為Arbuzov反應。此法條件溫和，成本低，適用范圍廣，無須氣體保護和催化，因此成為制備膦酸酯的常用方法。對膦酸酯進行水解，然后在水相中與可溶性鹽反應，即可制備有機膦酸鹽。

專利文獻CN 201610893595.7劉妍等公開了一種磺化聚磷腈/醚醚酮質子交換膜材料的制備方法，具有制備成本低、電導率高、阻醇性能、抗氧化性能和耐熱性好等特點；CN201811558269.6吳戰鵬等公開了一種阻燃可降解的聚磷腈型環氧樹脂及制備，使得制備出的環氧樹脂斷裂形式表現為一定的韌性斷裂，從結構上解決了傳統環氧樹脂固化物韌性差的缺點。

發明內容：