[發明專利]一種環三磷腈基六磷酸鹽類耐高溫質子導體的制備方法

有效

• 申請號: 202010028548.2
• 申請日: 2020-01-11
• 公開（公告）號: CN111223585B
• 公開（公告）日: 2021-05-11
• 發明（設計）人: 王素文;李忠芳;王傳剛;孫鵬
• 申請（專利權）人: 山東理工大學
• 主分類號: H01B1/12
• 分類號: H01B1/12;H01B13/00;B01J31/02;C07F9/6593
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種環三磷腈基六磷酸鹽類耐高溫質子導體的制備方法及用途。將適量六氯環三磷腈(HCCP)在攪拌下加入亞磷酸酯中，90～140℃反應6～12h得到六元磷酸酯，在濃鹽酸中回流24～72h水解得到六元磷酸，在水相中使該六元磷酸與鋯、鈰、鐵等離子中的一種或多種發生聚合而得到不溶于水的耐高溫的質子導體(MTHP)。本發明所述的耐高溫質子導體，可用于固體酸催化劑、傳感器和燃料電池質子傳導材料等領域。

技術領域

本發明涉及一種環三磷腈基六磷酸鹽類的耐高溫質子導體的制備及其用途。其可作為酸催化劑用于化工生產、生物柴油制取等領域，亦可作為固態酸用于傳感器、燃料電池和鋰電池等領域。

技術背景

無機磷酸鹽一般具有良好的熱穩定性，其中未參與成鍵的羥基表現出一定的酸性，可形成氫鍵，電離出質子，亦可參與離子交換，具有廣泛的用途。

許多金屬的磷酸氫鹽具有良好的熱穩定性，其中暴露的羥基可以電離出質子，表現出一定的酸性，可作為質子導體用于電解、電化學傳感、燃料電池等領域，這些金屬包括銫、鋯、錫、鈦等[ZL 100421291C；ZL 102770198B]。其中，銫、銣等的磷酸二氫鹽在一定溫度下可經歷超質子相轉變，即在達到轉變溫度時結構發生重排，利于形成氫鍵，提高其酸性。鋯、鈦等的磷酸氫鹽則不發生超質子相轉變，其具有較強的吸水性和層狀結構，依靠暴露的羥基表現酸性。鉀、鋰等的磷酸氫鹽則在較高溫度下發生分解。

利用溶膠-凝膠法制備的硅磷酸及其鹽也可用于質子傳導材料的制備[CN101671120B]。

本發明提供了一種環三磷腈基六磷酸鹽耐高溫質子導體的制備方法。首先，以HCCP與亞磷酸酯為原料，在無催化劑、無溶劑的條件下，在環三磷腈基母體上通過一步反應引入六個磷酸酯基，直接合成環三磷腈基六磷酸酯(ETHP)。然后，在濃鹽酸中對其進行水解，得到環三磷腈基六磷酸(THP)。在水相中，將THP與金屬(如鈰、鋯、鐵等)的水溶性鹽進行聚合反應，即可制備其鹽MTHP。本發明提供的MTHP的制備工藝具有原料廉價易得、工藝簡單、條件溫和、產率高和后處理簡單的優勢。這樣制備的MTHP具有良好的耐溫性能，制備方法簡便。更重要的是，由于在反應的第一步中，在環三磷腈基母體上一步引入了六個磷酸酯基，使THP結構中，每個環三磷腈基母體都含六個磷酸基，從空間取向上，六個磷酸基在環三磷腈基母體上互為間位，彼此之間位阻最小，有利于活性基團的充分暴露。在與金屬鹽反應時，通過二者摩爾比的控制，可以調控磷酸基上多少羥基參與聚合反應，多少羥基暴露出來。參與聚合反應的羥基使產物形成聚合物骨架，且在水中不能溶解，避免使用過程中發生流失；未反應而暴露出的羥基則可以提供酸性和氫鍵供體，使其具有催化活性、質子傳導性能和傳感性能。本專利制備的環三磷腈基六磷酸鹽耐高溫質子導體可作為酸催化劑應用于化工生產、生物柴油制取、制藥等行業，亦可作為質子導體用于質子交換膜添加劑、傳感器和燃料電池膜電極質子傳導材料等領域。

發明內容

本發明制備的環三磷腈基六磷酸基耐高溫質子導體結構式為：

式中：M＝H,Ce,Z_r,Fe,La,Y,etc.(M為其中的一種或多種)

MTHP的合成步驟為：

首先，利用亞磷酸酯的磷原子上的孤對電子對進攻六氯環三磷腈中的P-Cl上的磷原子，發生親核取代反應，得到RTHP。ETHP在濃鹽酸中水解得到THP。THP在水中與鋯、鈰、鐵等離子中的一種或多種發生聚合而得到不溶于水的MTHP，MTHP是有機-無機復合結構的耐高溫質子導體。

式中，M＝Ce時，合成反應方程式如下：

本發明所制備的六磷酸基有機-無機復合耐高溫質子導體的用途是用于酸催化、傳感器和燃料電池的質子傳導材料。

本發明在合成工藝和性能方面具有如下優點：