[發明專利]一種芳構化催化劑及其制備方法和芳構化方法

有效

• 申請號: 202010022858.3
• 申請日: 2020-01-09
• 公開（公告）號: CN111715271B
• 公開（公告）日: 2022-02-22
• 發明（設計）人: 申寶劍;黃羚翔;郭巧霞;王珊
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（北京）
• 主分類號: B01J29/04
• 分類號: B01J29/04;B01J29/40;B01J29/46;B01J29/48;B01J29/70;B01J29/72;B01J29/76;B01J29/80;C07C2/76;C07C2/86;C07C15/04;C07C15/06;C07C15/08
• 代理公司: 北京同立鈞成知識產權代理有限公司 11205
• 代理人: 彭雪瑞;黃健

本發明提供一種芳構化催化劑及其制備方法和芳構化方法。該芳構化催化劑包括催化劑載體以及負載在催化劑載體上的金屬活性組分，其中：催化劑載體至少包括分子篩，且催化劑載體在芳構化催化劑中的質量含量不低于85％；所述金屬活性組分至少包括第一金屬組分和第二金屬組分；第一金屬組分包括Fe以及Zn和/或Ga；所述第二金屬組分選自堿金屬和堿土金屬中的至少一種；以金屬單質計，金屬活性組分在芳構化催化劑中的質量含量不低于1％。本發明提供的芳構化催化劑，能夠在較低溫度(不超過600℃)下實現甲烷等低碳烴的高效轉化。

技術領域

本發明涉及低碳烴芳構化技術，具體涉及一種芳構化催化劑及其制備方法和芳構化方法，尤其涉及一種用于甲烷與甲醇和/或C2-C6烴類化合物共進料芳構化、或C2-C6烴類化合物芳構化的催化劑。

背景技術

輕質芳烴BTX(苯、甲苯和二甲苯)是重要的基本有機化工原料。目前輕質芳烴的主要來源是催化重整和蒸汽裂解工藝。考慮到原油資源有限，所以甲烷等低碳烴高效轉化制備輕質芳烴已經成為重要產業發展方向，其中甲烷無氧芳構化更是目前研究的熱點。

2014年，中科院大連化物所包信和團隊[Guo X,Fang G,Li G et al.Direct,nonoxidative conversion of methane to ethylene,aromatics,and hydrogen[J].Science,2014,344(2):616-619.]發展的單原子鐵催化劑直接催化甲烷的方法，使甲烷無氧轉化邁出了重要一步。在該方法中，采用單原子鐵催化劑，在反應溫度為1090℃和空速為21.4L/g·h的條件下，甲烷的單程轉化率達到了48.1％，乙烯的選擇性達到了48.4％，所有產物的選擇性均在99％。在反應60h內，催化劑一致保持活性并未失活，碳原子的利用率達到100％。

2016年，張燚研究團隊和徐騰博士合作，首次報道了在Mo/HZSM-5催化劑上將甲烷無氧脫氫芳構化反應與芳烴甲醇烷基化反應耦合，使甲烷直接轉化為苯、甲苯、二甲苯的過程[Liu Y,Li D,Wang T et al.Efficient Conversion of Methane to Aromatics byCoupling Methylation Reaction[J].ACS Catalysis,2016,6(8).]。在Mo/HZSM-5催化劑的作用下，于700℃的溫度下實現了芳構化反應與烷基化反應產物和熱量的高效耦合，獲得了具有高附加值的苯、甲苯、二甲苯(選擇性＞90％)產品。

專利申請CN103769203A公開了一種甲烷芳構化催化劑的制備方法，通過調節浸漬液的pH值、浸漬后處理和快速升溫預碳化相結合，制備活性組分高度分散于分子篩孔道內的鉬基催化劑。利用該方法制備的Mo/HZSM-5催化劑在高空速反應條件下比常規催化劑表現出更好的活性。在空速為4500mL/g·h，反應溫度為700℃下，初始苯的生成速率達到了0.33μmolg^-1s^-1，而常規Mo催化劑初始苯的生成速率僅為0.26μmolg^-1s^-1。

專利CN102247887B所公布的高效低負載量甲烷芳構化催化劑，是將H型MCM-49分子篩載體、鉬物種和堿性氨溶液一起置于水熱條件下，在水熱處理優化載體孔道結構、骨架穩定性和酸性質的同時，通過調節pH值改變鉬物種在水溶液中的聚集狀態，將低載量的鉬物種分散于分子篩孔道內，得到高度分散的低載量Mo/HMCM-49催化劑。該催化劑最高苯的收率可達0.142μmolg^-1s^-1，顯著高于常規的Mo/HMCM-49催化劑。

專利申請CN107774299A公開了一種用于甲烷芳構化反應的雙功能混合催化劑。該催化劑體系由載氧體和鉬基分子篩組成，鉬基分子篩用于甲烷脫氫芳構化步驟，而載氧體用于將芳構化反應產生的氫氣選擇性轉化為水。在反應溫度為700℃，反應時間為100min時，常規Mo/HZSM-5的甲烷轉化率為5.98％，而該發明的Mo/HZSM-5+CGO催化劑將甲烷轉化率提高到9.67％，芳烴選擇性由28.94％增加到53.0％。