[發明專利]一種用于催化乙烯聚合制備聚乙烯蠟的負載型催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202010022199.3
• 申請日: 2020-01-09
• 公開（公告）號: CN111171196A
• 公開（公告）日: 2020-05-19
• 發明（設計）人: 朱博超;張慶錄;郭秀學;李相齋;李艷超
• 申請（專利權）人: 山東清河化工科技有限公司
• 主分類號: C08F110/02
• 分類號: C08F110/02;C08F4/6592;C08F4/02
• 代理公司: 濟南寶宸專利代理事務所(普通合伙) 37297
• 代理人: 荊向勇

本發明涉及乙烯聚合成聚乙烯蠟的技術領域，具體涉及一種負載型催化劑，該負載型催化劑配合鏈轉移劑的使用，可作為乙烯聚合制備聚乙烯蠟的高效催化劑，配合鏈轉移劑使用，可用于生產烯烴聚合物，尤其適用于聚乙烯蠟的制備，催化活性高，所得產品分子量可調，分子量分布較窄，顆粒形態較好，堆積密度較高；本發明所涉及的負載型催化劑，開拓了稀土金屬類催化劑用于聚乙烯蠟制備的新領域，這對于開發高效合成聚乙烯蠟的催化體系以適應工業化生產具有長遠的意義。

技術領域

本發明涉及乙烯聚合成聚乙烯蠟的技術領域，具體涉及一種負載型催化劑，該負載型催化劑配合鏈轉移劑的使用，可作為乙烯聚合制備聚乙烯蠟的高效催化劑。

背景技術

聚乙烯蠟，又稱蠟狀低分子聚乙烯，國外早在上個世紀五十年代初就已工業化生產，并在許多工業部門獲得了應用，尤以作為石蠟的優良調和劑改善石蠟性能而著稱。聚乙烯的特性與其分子量密切相關，當重均分子量低于l萬克/摩爾左右時，它似蠟狀樹脂。而產品硬度和熔點取決于它們的結晶度，或為油狀液體，或像很硬的蠟。聚乙烯(PE)蠟是一般是指具有500-10,000g/mol的重均分子量的聚乙烯，并且是由乙烯生產的代表性合成蠟。其中重均分子量為2000克/摩爾左右的產品用途最廣。

聚乙烯蠟具有對其它基體材料的優異的相容性和分散性，并且也具有優異的電絕緣性能和耐化學性。為了控制粘度、淬火效果、表面紋理化、防水和防銹的目的，聚乙烯蠟被用于范圍廣泛的應用中，如母料、加工材料、熱熔粘合劑、油漆、涂料、油墨或類似的目的。在一些應用中，聚乙烯蠟可代替石油蠟、天然蠟和其它合成蠟。通常蠟狀低分子聚乙烯可通過下列兩種途徑制得：一是聚乙烯生產裝置的副產品(高壓法或低壓法生產時的副產低聚物)；二是高分子聚乙烯的熱分解生成物。如按分子量來分類，一般天然蠟的重均分子量為700克/摩爾以下，而用作塑料的聚乙烯重均分子量在2萬克/摩爾以上，低分子聚乙烯則介于二者之間。

在低壓淤漿聚合法生產聚乙烯的過程中，受工藝過程和操作條件的影響，除了目標產品外還有一定量的低聚物產生。這些低聚物重均分子量一般在10000克/摩爾以下，常溫下是白色的蠟狀體。不同的工藝對低聚物有不同的處理方法，氣相法工藝生產的低聚物直接進入產品；而淤漿法設有低聚物回收工序，使大部分低聚物作為一種副產品聚乙烯蠟出廠，其余進入產品中。

用于制備熱裂解蠟的熱解是一個復雜的過程，因為要在聚乙烯的聚合反應后進行，并且也難以控制反應，且因為寬的分子量分布而難以獲得具有均勻質量的產品。為了改善這些問題，已經進行了各種研究，但在控制反應條件方面仍存在困難。降解法生產聚乙烯蠟的原料通常為LDPE，HDPE，PP和PB(聚丁烯)。聚乙烯的熱降解有高溫熱降解和低溫化學降解兩種途徑，無論是何種途徑，都遵循自由基降解機理。熱裂解得到的聚乙烯蠟具有較寬的分子量分布，如采用5000S附產的低聚物裂解得到的聚乙烯蠟的分子量分布在8-10。

對此，人們已經研究使用金屬茂催化以解決這些問題。由于金屬茂催化劑單活性中心的特征和每個催化劑活性位點對于聚合都是相同的，可以通過使用金屬茂催化劑來制備具有窄分子量分布的聚乙烯蠟。因此，不同于普通的聚乙烯蠟，金屬茂聚乙烯蠟具有窄的分子量分布和高結晶性。

CN109071582 A公開了一種基于環戊二烯基配體的不對稱茂金屬化合物，以及包含負載在固體載體材料上的化合物的催化組合物。該化合物和組合物可用作烯烴聚合中的催化劑。特別地，該化合物和組合物是制備低分子量聚乙烯(例如，聚乙烯蠟)和由乙烯和其它α-烯烴聚合形成的共聚物的有用催化劑。

對于茂稀土化合物制備聚乙烯蠟的報道甚少，CN104177529 A公開了一種單茂稀土配合物CpLnR₂X_n在有機硼試劑存在的條件下可催化合成三元乙丙橡膠，與傳統釩鈦體系乙丙橡膠相比，稀土催化體系所制備的乙丙橡膠分子量分布較窄。

盡管單活性中心催化劑催化烯烴聚合報道越來越多，但對于尋找一種高效合成聚乙烯蠟的催化體系以適應工業化生產，還有很長的路要走。

發明內容