[發明專利]一種聚甲氧基二甲醚生產系統及生產方法

有效

• 申請號: 202010021462.7
• 申請日: 2020-01-09
• 公開（公告）號: CN113087603B
• 公開（公告）日: 2022-12-09
• 發明（設計）人: 張彬;劉文杰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C43/30
• 分類號: C07C43/30;C07C41/56
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;康志梅

本發明涉及一種聚甲氧基二甲醚生產系統，包括：反應器；與所述反應器相連接的過濾器；與所述過濾器相連接的反應液中間罐；以及與所述反應液中間罐相連接的陰離子樹脂中和罐。通過改進生產系統，主要解決了現有技術中聚甲氧基二甲醚生產過程的原料選擇、反應時間長、反應操作難、多聚甲醛轉化率低、反應產物中有效組分低的問題。

技術領域

本發明涉及石油化工領域，具體涉及一種聚甲氧基二甲醚生產系統及一種聚甲氧基二甲醚生產方法。

背景技術

聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene dimethyl ethers，簡稱PODE或DMMn)是近年來頗受關注的一種新型清潔油品添加劑，其可改善柴油燃燒、提高十六烷值、減少二氧化碳和NO_x排放。較適宜作為柴油添加劑的聚甲氧基二甲醚[CH₃(OCH₂)_nOCH₃]的n值為3≤n≤8，其中n＝3～4最佳。n＝2的低聚物和n＝1的化合物(即甲縮醛)，因沸點和閃點偏低，不適宜作為柴油添加劑；n8的低聚物，在低溫下易結晶，也不適宜作為柴油添加劑。只有n＝3～4的低聚物具有與典型的柴油混合物有相當的沸點和閃點，本身的性質與柴油十分接近，具有較高的氧含量(45-49％)，十六烷值在70-90，高于傳統普通柴油的55-60，是較適宜的柴油添加劑。

世界上PODE的合成技術主要根據合成原料的來源來劃分。從原料上以甲醇和甲醛為原料最為廉價，而三聚甲醛、多聚甲醛和甲縮醛都是甲醛進一步加工制造的產品，因而價格也相對較高。但是，甲醛通常都以水溶液的形式存在，含有大量的水，產物分離可能較困難，且在一些反應中，大量的水的存在，由于反應平衡的因素也會抑制反應的進行。由于聚甲氧基二甲醚在柴油添加劑領域具有巨大的應用價值，很長一段時間以來，眾多的公司和研究院都在研究切實可行的工業生產技術。

美國專利US6392102描述了通過使用包含甲醇和甲醛的料流在酸性催化劑存在下反應制備POMDME，甲醛通過二甲醚氧化獲得，同時在催化蒸餾柱中去除反應物。這樣獲得甲縮醛、甲醇、水和POMDME的混合物。US6392102的方法通過二甲醚氧化制備甲醛，雖然在一定程度上減少了水含量(甲醛濃度60％)，但是整個工藝比較復雜，包括反應蒸餾、多個非均相反應器、蒸餾塔、吸收塔和噴霧塔，這需要高的開發和投資成本，以及操作過程中的養護費用。此外，以二甲醚代替甲醇生產甲醛，原料成本也相對較高。

BP公司在聚甲氧基二甲醚的研究方面做了大量的工作。他們在專利US2002007089和US 6160186中公開了分別選用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲縮醛為原料合成聚甲氧基二甲醚的工藝。

該公司報道的由甲醇氧化制甲醛和甲醇反應合成聚甲氧基二甲醚的方法中描述，該工藝的第一過程即甲醇氣相催化氧化制甲醛，選用含有銅、鋅以及硫、砸、碲中的一種元素為活性組分的催化劑，將甲醇在高溫下氣相脫氫可得到甲醛、甲醇、氫氣和一氧化碳的混合氣，進一步冷卻主要使甲醇濃縮，收集甲醛，使含有甲醛的液相部分與氫氣、一氧化碳混合氣的氣相部分分離。該工藝第二過程的進料包括甲醇、甲醛和一種能夠活化多相酸性催化劑的可溶性的縮合促進組分，甲醇和甲醛在多相酸性催化劑的存在下，于催化精餾塔中反應得到甲縮醛和更高聚合度的聚甲氧基二甲醚，并將二者分離，進一步，將產物通過一種陰離子交換樹脂即得到可直接混入柴油的無酸產品，也可繼續分餾，即通過蒸餾的方法得到更優質的柴油添加組分。用于甲醇、甲醛縮合制甲縮醛和聚甲氧基二甲醚的酸性催化劑至少包括膨潤土、蒙脫土、陽離子交換樹脂或磺化氟烯烴樹脂衍生物中的一種，優選磺化四氟乙烯樹脂衍生物。最優選的酸性催化劑是至少一種由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸-二乙烯基苯共聚物和甲基丙烯酸-二乙烯基苯共聚物組成的陽離子交換樹脂。該工藝將便宜易得的原料通過多相催化的方法合成聚甲氧基二甲醚，然而其產率仍然較低，PODE_3-7不超過24.0％。要進一步提高產率實現工業化，仍需付出很大的努力。

發明內容