[發明專利]聚丁二烯接枝共聚物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010017288.9
• 申請日: 2020-01-08
• 公開（公告）號: CN111116832B
• 公開（公告）日: 2022-04-22
• 發明（設計）人: 孫雙翼;韓強;喬義濤
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C08F279/04
• 分類號: C08F279/04;C08F212/08;C08F220/44;C08F212/36;C08F2/38
• 代理公司: 北京信諾創成知識產權代理有限公司 11728
• 代理人: 陳悅軍

本發明提供聚丁二烯接枝共聚物的制備方法及制備的聚丁二烯接枝共聚物。該方法包括以下步驟：1)將聚丁二烯乳膠、第一份接枝單體在交聯劑、活化劑和第一份引發劑存在下進行聚合反應，得到反應液一；2)向反應液一中加入第二份接枝單體、第二份引發劑和鏈轉移劑進一步反應，得到所述聚丁二烯接枝共聚物。利用本發明制備的聚丁二烯接枝共聚物進一步制備ABS樹脂時，在不降低接枝率、不改變ABS樹脂中聚丁二烯含量的同時提高了ABS樹脂的沖擊強度等性能。

技術領域

本發明屬于高分子領域，具體涉及一種聚丁二烯接枝共聚物的制備。

背景技術

ABS樹脂是由苯乙烯、丙烯腈接枝到大粒徑聚丁二烯膠乳(粒徑為250～350nm)上的三元接枝共聚物。ABS樹脂可以通過如下兩種方法來制備，一種方法是通過連續本體法制備，另一種方法是通過乳液接枝-SAN摻混法制備。其中，乳液接枝-SAN摻混法是首先通過乳液聚合制備聚丁二烯膠乳，然后向其中加入接枝單體，使它們進行接枝反應的乳液聚合來制備聚丁二烯接枝共聚物膠乳。接枝單體通常包括芳香族乙烯基類化合物如苯乙烯和乙烯基氰基類化合物如丙烯腈等。然后將膠乳進行凝聚、干燥，得到ABS接枝粉，通過將ABS接枝粉與苯乙烯-丙烯腈類樹脂(下文稱為“SAN樹脂”)混合，從而制得ABS熱塑性樹脂。

在接枝反應步驟，向聚丁二烯膠乳中加的接枝單體不是總能成功接枝在聚丁二烯上的，可按反應完成后是否接枝在聚丁二烯上，將接枝單體的反應結果分為接枝SAN和游離SAN。為此，定義了接枝效率和接枝率：

接枝效率＝接枝SAN共聚物質量/投入單體總質量×100％

接枝率＝接枝SAN共聚物質量/聚丁二烯質量×100％。

近年來，為了提高ABS樹脂的生產率并且改善生產質量，ABS接枝粉中的聚丁二烯的含量越來越高，然而由于聚丁二烯的含量提高時，接枝單體的含量降低，因此增加了接枝反應的難度，表現為接枝效率和接枝率的下降，進而導致接枝共聚物和SAN樹脂的相容性變差，從而使得產品的沖擊性能變差。

為了改善接枝共聚物和SAN樹脂的相容性，對于接枝反應的配方及工藝已有眾多研究，但是對接枝鏈段的結構研究較少。MOTOKI OKANIWA等在Grafted Stock Synthesisof ABS at the Ultimate High Ratio of Polybutadiene to Poly(styrene-co-acrylonitrile)中對接枝SAN鏈段進行了對比，提出在接枝率相同的情況下，眾多且短的接枝SAN鏈段優于少數且長的接枝SAN鏈段；其中的短SAN和長SAN鏈段均為直鏈結構。

專利文獻CN104693636A中提到，向50-75℃的聚丁二烯膠乳和乳化劑、引發劑、水中連續加入單體苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇的乳化液；滴加結束后，加入雙官能團活性單體(交聯劑)和水溶性引發劑，可以提高接枝單體的轉化率。其目的在于消除產品中殘留的苯乙烯和丙烯腈單體，以減少脫除殘留單體的困難。然而其在滴加單體的接枝反應過程中不包括交聯劑，接枝SAN鏈段為直鏈結構。

專利文獻CN107001544A中提到，通過添加丙烯酸酯類交聯劑制備二烯類橡膠膠乳，然后將與所述丙烯酸酯類交聯劑相同的交聯劑、芳香族乙烯基類化合物和乙烯基氰基類化合物加入到所述二烯類橡膠膠乳中，然后使它們進行接枝共聚，得到一種具有改善的沖擊強度的接枝共聚物。在通過添加丙烯酸酯類交聯劑制備二烯類橡膠膠乳和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的情況下，在聚合反應過程中，交聯劑通過控制共軛二烯類化合物的交聯點之間的距離較遠來降低交聯密度，結果，可以得到提高丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和包含該接枝共聚物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹脂的沖擊強度的效果。根據其工藝描述及實施例中交聯劑、引發劑、接枝單體同步加入的特點，其接枝SAN鏈段應為網狀結構。然而此方法需要首先制備含有同類型交聯劑的聚丁二烯膠乳，不適用于常規聚丁二烯膠乳。

因此，研究ABS樹脂如何在不改變橡膠含量的同時提高沖擊強度和平衡其它性能這一問題具有重要意義。

發明內容