[發(fā)明專利]一種5-氯甲基糠醛水解制備5-羥甲基糠醛的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010017258.8
• 申請(qǐng)日: 2020-01-08
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111116527A
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-05-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 方華玉;李天源;柯希賢;吳建通;姜興盛;陸東東;陳冰冰;陳劍武
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 莆田達(dá)凱新材料有限公司
• 主分類號(hào): C07D307/46
• 分類號(hào): C07D307/46
• 代理公司: 福州市景弘專利代理事務(wù)所(普通合伙) 35219
• 代理人: 林祥翔;郭鵬飛

本發(fā)明屬于5?羥甲基糠醛的制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體地涉及一種5?氯甲基糠醛水解制備5?羥甲基糠醛的方法。將5?氯甲基糠醛溶液加入有機(jī)溶劑和水的混合溶劑，再加入助劑，加熱反應(yīng)后即得5?羥甲基糠醛。本發(fā)明中采用的所述助劑成本低廉、原料資源豐富，可除去水解副產(chǎn)物氯化氫。通過(guò)使用有機(jī)溶劑/水混合溶劑調(diào)控5?羥甲基糠醛的化學(xué)活性，不會(huì)發(fā)生其他副反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)高濃度5?氯甲基糠醛高效選擇性水解制備5?羥甲基糠醛，有利于降低工業(yè)生產(chǎn)成本，有益于工業(yè)上規(guī)模化制備5?羥甲基糠醛的推廣應(yīng)用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于5-羥甲基糠醛的制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體地涉及一種5-氯甲基糠醛水解制備5-羥甲基糠醛的方法。

背景技術(shù)

石油等不可再生資源的持續(xù)挖掘和快速增長(zhǎng)的能源需求給環(huán)境和經(jīng)濟(jì)帶來(lái)了巨大的壓力。5-羥甲基糠醛(HMF)作為重要的生物質(zhì)基化學(xué)品，是一種重要的化工原料，是合成2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的原料，可以緩解石油等不可再生資源的依賴。5-羥甲基糠醛的化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在的羥基和醛基偶聯(lián)的呋喃環(huán)，因此具有非常好的化學(xué)可塑性。羥基可以進(jìn)行酯化、脫水、氧化和鹵化反應(yīng)，而醛基可以進(jìn)行還原、脫羰和還原胺化等反應(yīng)。此外，環(huán)結(jié)構(gòu)有助于部分化學(xué)反應(yīng)，如鹵化、硝化、磺化、烷基化或酰化，以及環(huán)加成反應(yīng)。這意味可以使用5-羥甲基糠醛作為中間體，制備一系列吡啶、吡咯、環(huán)戊烯酮和噻吩衍生物等各種化學(xué)品，如5-羥甲基-糠酸、2,5-二羧酸、2,5-雙羥甲基呋喃、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲醛、糠醇和甲酸等。這些化學(xué)品中的一些可以在聚合物生產(chǎn)中替代石油衍生的化合物，如己二酸、烷基二醇或六亞甲基二胺，而其他化學(xué)品則在溶劑、生物燃料、藥品和紡織品等市場(chǎng)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

5-羥甲基糠醛至今沒(méi)有被大規(guī)模生產(chǎn)的主要原因是其制備和分離過(guò)程中存在著很大的困難。一方面，5-羥甲基糠醛的制備主要采用成本較高的葡萄糖、果糖為原料，經(jīng)脫水反應(yīng)獲得，難以利用更廉價(jià)易得的纖維素；另一方面，由于5-羥甲基糠醛的化學(xué)活潑性高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，因此轉(zhuǎn)化底物的濃度低，選擇性低，其成本高居不下。由此，Mascal等人(Dramatic advancements in the saccharide to 5-(chloromethyl)furfural conversion reaction，ChemSusChem 2009,2,859–861)提出了用廉價(jià)易得的纖維素轉(zhuǎn)化5-氯甲基糠醛(CMF)代替5-羥甲基糠醛的技術(shù)方案，基于高纖維素投料的5-氯甲基糠醛(CMF)得率可以在50％以上，這是以纖維素制備5-羥甲基糠醛無(wú)法達(dá)到的。但由于5-氯甲基糠醛中氯離子的存在，使得5-氯甲基糠醛難以進(jìn)行氧化、酯化等化學(xué)反應(yīng)，限制了它的應(yīng)用。因此需要將5-氯甲基糠醛先水解得到5-羥甲基糠醛，然后再進(jìn)行其他轉(zhuǎn)化利用。

然而，5-氯甲基糠醛水解副產(chǎn)物有氯化氫產(chǎn)生，在水溶液中容易繼續(xù)催化5-羥甲基糠醛發(fā)生酸水解、聚合等副反應(yīng)。這些副反應(yīng)尤其在高濃度5-氯甲基糠醛水解時(shí)尤為明顯，這大大限制了5-氯甲基糠醛水解制5-羥甲基糠醛的選擇性。

發(fā)明內(nèi)容

鑒于背景技術(shù)存在的上述技術(shù)問(wèn)題，需要提供一種5-氯甲基糠醛水解制備5-羥甲基糠醛的方法，所述方法兼具原料簡(jiǎn)單易得、成本低廉且制備工藝簡(jiǎn)單，有益于工業(yè)上規(guī)模化制備5-羥甲基糠醛的推廣應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，發(fā)明人提供了一種5-氯甲基糠醛水解制備5-羥甲基糠醛的方法，包括以下步驟：將5-氯甲基糠醛溶液加入有機(jī)溶劑和水的混合溶劑，再加入助劑，加熱反應(yīng)后即得5-羥甲基糠醛。

區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)，上述技術(shù)方案至少具有以下有益效果：

1、本發(fā)明中采用的所述助劑成本低廉、原料資源豐富，可除去水解副產(chǎn)物氯化氫；

2、通過(guò)使用有機(jī)溶劑/水混合溶劑調(diào)控5-羥甲基糠醛的化學(xué)活性，不會(huì)發(fā)生其他副反應(yīng)；

3、本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)高濃度5-氯甲基糠醛高效選擇性水解制備5-羥甲基糠醛，有利于降低工業(yè)生產(chǎn)成本，有益于工業(yè)上規(guī)模化制備5-羥甲基糠醛的推廣應(yīng)用。