[發明專利]從烴料流中去除硫醇的催化劑和方法

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• 申請號: 202010016947.7
• 申請日: 2020-01-08
• 公開（公告）號: CN111408367A
• 公開（公告）日: 2020-07-14
• 發明（設計）人: S·派茨;H·雷克爾;R·布克爾;T·匡特;S·勒德;A·M·里克斯;A·沃爾夫;G·施托赫尼奧
• 申請（專利權）人: 贏創運營有限公司
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;C07C7/148;C07C11/18;C07C319/18;C07C321/14
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司 72002
• 代理人: 于輝

本發明涉及一種催化劑，其用于在高級二烯烴(特別是C5二烯)存在下，從烴料流(特別是C4料流)中去除硫醇和任選存在的二硫化物(如果存在)的方法。同時，本發明還涉及通過用多不飽和烴將硫醇硫醚化，在一個實施方案中，在1?丁烯的存在下，從烴料流(特別是C4料流)中去除硫醇和二硫化物(如果存在)的方法，其中該方法是在高級二烯烴(特別是C₅二烯)存在下，在加入氫氣的反應器中進行的。

本發明涉及一種催化劑，其用于在高級二烯烴(特別是C5二烯)存在下，從烴料流(特別是C4料流)中去除硫醇和任選存在的二硫化物的方法。同時，本發明還涉及通過用多不飽和烴將硫醇硫醚化，在一個實施方案中，在1-丁烯的存在下，從烴料流(特別是C4料流)中去除硫醇的方法，其中該方法是在高級二烯烴(特別是C₅二烯)存在下，在加入氫氣的反應器中進行的。

C4烴的混合物是下游石油化學工業的原材料。它們來自蒸汽裂化器(steamcrackers)(所謂的“裂化C4”)或來自流體催化裂化器(fluid catalytic crackers)(所謂的“FCC C4”)。不同來源的C4烴的混合物也可購得，所謂的“C4餾分(C4 cut)”。為了利用各個組分，C4混合物需要分成它們具有最高可能純度的成分。

硫醇是R-SH類化合物，其中R是烴基，S是硫，H是氫。硫醇(mercaptans)也被稱為硫醇(thiols)。硫醇的重要代表是甲基硫醇和乙基硫醇，也分別稱為甲硫醇和乙硫醇。在本發明的上下文中，二硫化物是具有S-S鍵的有機化合物。重要的代表是二甲基二硫化物。硫醇在C4烴混合物中以至多200ppm作為不希望的伴隨物質出現。

來自催化裂化器(FCC C4)或蒸汽裂化器(裂化C4)的工業C4烴混合物通常不僅含有飽和和單不飽和的化合物，而且還含有多不飽和化合物。在可以從這些混合物分離各化合物之前，通常需要盡可能完全地去除其他化合物。這可以通過物理方法進行，例如蒸餾、萃取蒸餾或萃取，但也可以通過選擇性化學轉化要去除的組分來完成。在此必須特別注意到存在于C4烴混合物中的污染物(諸如含氧組分、含氮組分和含硫組分)的最充分可能的去除，因為這些污染物作為催化劑毒物可能對各個工藝步驟具有不利影響。盡管這些污染物通常僅以痕量存在于裂化C4中，但是在FCC C4料流中，它們也可能以更高濃度存在。

原材料的組成可根據材料的來源顯著變化。所列出的C4組分另外伴隨有具有更少或更多碳原子的烴和少量污染物，諸如硫醇、硫化物、二硫化物以及含氮化合物和含氧化合物。

在一個變型中，FCC C4可被后處理，使得異丁烷的濃度首先通過蒸餾步驟降低。同時，將混合物中存在的低沸點物(例如C3烴、輕質含氧、含氮和含硫化合物)去除或最小化。在塔中發生的以下步驟中，所有高沸點物(例如C5烴、重質含氧、含氮和含硫化合物)經由底部去除。在下一步驟中，去除異丁烯，例如通過使其與甲醇反應而得到甲基叔丁基醚(MTBE)，后者通過蒸餾去除。如果要獲得純異丁烯，則隨后可裂解(cleave)甲基叔丁基醚以得到異丁烯和甲醇。

為了進一步后處理C4混合物，仍殘留的多不飽和化合物必須通過選擇性加氫方法轉化為相應的單不飽和化合物。然后可以通過蒸餾以足夠的純度去除1-丁烯和剩余的異丁烷，并對剩余的2-丁烯和正丁烷進行進一步后處理。通常，通過二聚將2-丁烯轉化為辛烯，然后通過加氫甲酰化和加氫將其轉化為增塑劑醇。飽和C4烴可用作例如用于氣溶膠的推進劑。

如果在去除1-丁烯之前的選擇性加氫方法沒有將多不飽和化合物的濃度降低到小于10ppm的值，則不滿足在聚合中使用的1-丁烯的純度要求。多不飽和化合物還抑制用于2-丁烯的二聚的催化劑的催化活性。

對用于多不飽和烴的選擇性加氫的方法中的選擇性的要求特別高，因為過度加氫，即單不飽和化合物的加氫，或末端雙鍵異構化為內部雙鍵導致有價值產物的破壞。在已經具有低含量多不飽和化合物的料流的精細純化中，多不飽和化合物的濃度必須同時進一步降低到低于10重量ppm(ppm by weight)的值。