[發(fā)明專利]一種微反應器制備UV固化柔性改性環(huán)氧樹脂的方法

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• 申請日: 2020-01-08
• 公開（公告）號: CN111116868A
• 公開（公告）日: 2020-05-08
• 發(fā)明（設計）人: 謝暉;豐興坤;劉建安;李怡瑩;張利雄;黃莉
• 申請（專利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學
• 主分類號: C08G59/16
• 分類號: C08G59/16;B01J19/00;C09D163/10
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤

本發(fā)明公開了一種微反應器制備UV固化柔性改性環(huán)氧樹脂的方法。利用十一烯酸的羧基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應，將十一烯酸的脂肪長鏈和碳碳雙鍵引入到環(huán)氧樹脂體系中，達到柔性改性的目的。原料中活性稀釋劑可明顯降低體系的粘度防止堵塞管路。引入的脂肪長鏈，可以降低環(huán)氧樹脂的粘度，固化后可以提高涂膜的柔韌性和附著力。其兩端帶有碳碳雙鍵，相比于熱固化，UV固化速度快，交聯(lián)密度更高，涂膜性能更優(yōu)異。同時本發(fā)明利用微反應技術合成，避免了傳統(tǒng)釜式合成中面臨的反應時間長，反應過程中易凝膠，產(chǎn)物顏色易黃變的問題。

技術領域

本發(fā)明屬于化工技術和光固化樹脂領域，具體涉及到一種微反應器制備UV 固化柔性改性環(huán)氧樹脂的方法。

技術背景

目前，樹脂的合成主要是在釜式反應器中分批次合成。這種工藝方法操作復雜，對于強放熱反應類型，反應過程中的瞬間放熱量很大，熱量來不及轉(zhuǎn)移易形成局部“熱點”，所以反應不好控制容易產(chǎn)生凝膠。而且反應時間長，反應過程中需要通空氣，會導致產(chǎn)物顏色變黃。微反應器因具有體積小、比表面積大、傳熱系數(shù)高的特點可以解決現(xiàn)有工藝的缺點。傳熱系數(shù)高的特點可以實現(xiàn)強放熱體系中釋放的熱量快速轉(zhuǎn)移，不會出現(xiàn)局部過熱引起的凝膠。微反應器中物料處于連續(xù)流動狀態(tài)，可以精準控制反應時間。同時，微反應器具有良好的密封性，反應時間短，不會出現(xiàn)產(chǎn)物顏色發(fā)黃，而且不會出現(xiàn)釜式反應中原料揮發(fā)的現(xiàn)象。因此，采用微反應器有望解決在釜式反應器中制備樹脂所存在的問題。

環(huán)氧樹脂的柔性改性主要是通過引入脂肪長鏈，達到降粘增韌的目的。王亞鑫使用月桂二酸及1,4-丁二醇二縮水甘油醚對環(huán)氧樹脂進行降黏增韌改性，結(jié)果表明:改性環(huán)氧丙烯酸樹脂的柔韌性明顯增加，涂膜性能優(yōu)異，但反應時間需3h,反應時間較長(王亞鑫，謝暉，黃莉，楊遠正.低黏度柔性UV固化環(huán)氧丙烯酸酯的合成及性能研究[J].涂料工業(yè)，2019,49(2):56-63)。韓曉峰在微反應器中使用丙烯酸和雙酚A環(huán)氧樹脂(YD-128)合成環(huán)氧丙烯酸酯，反應時間縮短至4min，丙烯酸轉(zhuǎn)化率達到99.1％。(韓曉峰、馬振葉、張利雄.在微結(jié)構(gòu)反應器中制備雙酚A環(huán)氧丙烯酸樹脂[J].涂料工業(yè),2018,48(4):9-14)，此方法制備環(huán)氧樹脂明顯減少反應時間，但環(huán)氧丙烯酸脂粘度高，易堵塞管路，丙烯酸沸點低，容易汽化造成反應不充分，增加實驗的不穩(wěn)定性，不利于工業(yè)放大，而且環(huán)氧丙烯酸酯涂膜柔韌性差，脆性高，限制了其使用范圍。中國專利 CN109627423A中介紹了一種柔性鏈改性環(huán)氧樹脂的方法，首先是巰基羧酸與低聚二元醇反應得到中間體，然后中間體環(huán)氧樹脂的部分環(huán)氧基開環(huán)反應，得到柔性鏈段改性的環(huán)氧樹脂，最后剩余的環(huán)氧基和不飽和烯酸進行開環(huán)反應，得到柔韌性改性的環(huán)氧丙烯酸樹脂。由于引入的雙鍵含量少，得到的改性環(huán)氧樹脂官能度低，造成固化后交聯(lián)密度低。而且反應步驟多，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決當前環(huán)氧樹脂改性面臨的問題，本發(fā)明提供了一種微反應器制備 UV固化柔性改性環(huán)氧樹脂的方法，利用十一烯酸的羧基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應，將十一烯酸的脂肪長鏈和碳碳雙鍵引入到環(huán)氧樹脂中，得到UV固化柔性改性環(huán)氧樹脂。同時使用微反應技術合成可以解決目前釜式合成面臨的反應時間長，反應過程中易凝膠，產(chǎn)物顏色易黃變的問題。

本發(fā)明采用的技術方案如下：一種微反應器制備UV固化柔性改性環(huán)氧樹脂的方法，其具體步驟如下：

(1)將環(huán)氧樹脂和活性稀釋劑混合均勻后加入到注射器A中；其中，環(huán)氧樹脂與活性稀釋劑質(zhì)量比為2～3.5:1；

(2)將十一烯酸和催化劑混合均勻后加入到注射器B中；其中，環(huán)氧樹脂與十一烯酸質(zhì)量比為1～1.3:1；催化劑加入量為環(huán)氧樹脂、十一烯酸、活性稀釋劑總質(zhì)量的0.85％～1.15％；

(3)使用高壓微量注射泵將注射器A和B中的原料推進微反應器中，設定在微反應通道中停留時間5～10min，反應溫度為140～160℃，壓力為0.3～0.6MPa。