[發明專利]聚酰亞胺結構的有機席夫堿聚合物鋰離子電池負極材料、制備方法及其應用

有效

• 申請號: 202010016057.6
• 申請日: 2020-01-08
• 公開（公告）號: CN111205460B
• 公開（公告）日: 2021-07-23
• 發明（設計）人: 關紹巍;王俊;姚洪巖
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C08G73/12
• 分類號: C08G73/12;C08G73/02;H01M4/60;H01M10/0525
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 劉世純;王恩遠

一種聚酰亞胺結構的有機席夫堿聚合物鋰離子負極材料、制備方法及其在作為鋰離子電池負極方面的應用，屬于鋰離子電池材料技術領域。本發明采用萘環和席夫堿作為聚合物連接骨架，避免了引入非活性片段，同時具有更為延伸的共軛結構。本發明所制備的聚酰亞胺結構有機席夫堿聚合物鋰離子負極材料(NBI?PI)，與現有有機負極材料相比，其優勢在于，在保持較高可逆比容量的同時，其高電流密度下的倍率性能得到了明顯提升，該負極材料大大提高了電池循環過程中的穩定性，同時具有高倍率性能和適中的可逆比容量，而且合成簡單，生產成本低，適宜應用于大規模工業化生產。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池材料技術領域，具體涉及一種聚酰亞胺結構的有機席夫堿聚合物鋰離子負極材料、制備方法及其在鋰離子電池負極方面的應用。

背景技術

能源和環境問題是21世紀人類社會面臨的最主要兩大挑戰。為了應對這些挑戰，鋰二次電池技術應運而生。其中研究與應用最為廣泛的是鋰離子電池(LIBs)，目前已廣泛應用在筆記本電腦，手機等電子設備中。隨著大規模儲能與電動車等應用對鋰電池的性能要求越來越高，目前的商用鋰離子電池已經無法滿足相應的要求。因此研究和開發具有更高功率密度與能量密度的新型鋰電池已經成為一種必然。

傳統的無機鋰電池材料都存在著各自的缺點和問題。目前的石墨負極材料實際比容量已接近理論值372mA h/g，提升空間已經非常有限，而鈷酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料也存在容量有限、資源緊缺和環境污染等無法回避的問題。相比之下，有機鋰離子電池電極材料具有分子設計的靈活性、成本劃算以及對環境友好對等優點。因此，開發環境友好、理論容量高的有機電極材料成為能源技術可持續發展的一種新途徑。

目前有機電極電池也存在如電極材料的導電率低和小分子材料易溶解于電解液的問題。為了克服以上問題，其中一種有效的解決方案便是將活性基團用聚合物骨架連接。但是聚合過程通常會引入非活性基團，造成容量降低。同時，目前的有機電極普遍存在倍率性能較差等缺點，因此如何設計合成新型聚合物骨架，使其具有較高比容量，同時具有高倍率和高循環性能，成為有機電池領域的一個亟待解決的問題。

發明內容

本發明的目的是提供一種聚酰亞胺結構的有機席夫堿聚合物鋰離子負極材料、制備方法及其在鋰離子電池負極方面的應用。該負極性材料采用萘環和席夫堿作為聚合物連接骨架，避免了引入非活性片段，同時具有更為延伸的共軛結構。該負極材料大大提高了電池循環過程中的穩定性，同時具有高倍率性能和適中的可逆比容量，而且合成簡單，生產成本低，適宜應用于大規模工業化生產。

本發明所述的一種聚酰亞胺結構的有機席夫堿聚合物鋰離子負極材料的制備方法，其步驟如下：

(1)在氮氣氛圍下，將3～8g萘-1，4，5，8-四甲酸二酐均勻分散在200～300mL無水乙醇溶液中，并在機械攪拌下加熱回流；然后緩慢滴加5～10mL水合肼溶液，繼續加熱回流1.5～3.0h，然后冷卻到室溫；

(2)將步驟(1)得到的混合物過濾，真空干燥8～15h后得到黃褐色固體，即N,N’-二氨基-1，4，5，8-萘四羧基二酰亞胺單體(DANTCBI)；

(3)在氮氣氛圍下，通過機械攪拌將7.5～15mmol步驟(2)得到的N,N’-二氨基-1，4，5，8-萘四羧基二酰亞胺單體(DANTCBI)在30～60mL的NMP溶劑(無水級，純度＞99.5％)中加熱至溶解，然后滴加對苯二甲醛(PDD)，在180～220℃條件下，繼續攪拌10～14h，過濾得到棕黃色固體；N,N’-二氨基-1，4，5，8-萘四羧基二酰亞胺單體與對苯二甲醛的摩爾比為1：1；

(4)將步驟(3)得到的棕黃色固體置于索式提取器中分別用乙醇、丙酮、四氫呋喃抽提20～30h，真空干燥5～10h后得到本發明所述的聚酰亞胺結構有機席夫堿聚合物鋰離子負極材料(NBI-PI)，其反應式如下所示：