[發明專利]由1,6-己二醇生產己二酸的方法

在審

• 申請號: 202010014532.6
• 申請日: 2013-06-11
• 公開（公告）號: CN111454144A
• 公開（公告）日: 2020-07-28
• 發明（設計）人: E·L·迪亞斯;V·J·墨菲;J·A·W·舒梅克
• 申請（專利權）人: 阿徹丹尼爾斯米德蘭公司
• 主分類號: C07C51/235
• 分類號: C07C51/235;C07C55/14;B01J23/42;B01J23/652;B01J35/10
• 代理公司: 余姚德盛專利代理事務所(普通合伙) 33239
• 代理人: 周積德

本發明公開了使用化學催化反應將1,6?己二醇轉化成己二酸的方法，其中所述的1,6?己二醇在特定的多相催化劑存在下與氧發生反應，其中所述的多相催化劑包含鉑或金中的至少一種。優選的是在載體上提供所述的金屬，其中所述的載體選自二氧化鈦、穩定的二氧化鈦、二氧化鋯、穩定的二氧化鋯、二氧化硅或它們的混合物，其中最優選的是使用鎢穩定的二氧化鋯。在大約100℃至大約300℃的溫度下并且在大約50psig至2000psig的氧分壓下實施與氧的反應。

本申請是申請號為201380030851.4、申請日為2013年6月11日、發明名稱為“由1,6-己二醇生產己二酸的方法”的專利的分案申請。

相關申請的交叉引用

本申請要求2012年6月11日提交的美國臨時申請No.61/658,364的權益，該申請的公開內容以引用方式全部并入本文。

技術領域

本申請公開總體涉及將1,6-己二醇化學催化轉化成己二酸的方法。更具體而言，本申請公開涉及與在氧存在下多相催化的使用有關的方法，以及新型多相催化劑。

背景技術

多數情況下，全世界使用的日用品、中間物和特殊有機化學品最終都是通過涉及化學催化的方法由原油衍生得到的。原油通過催化的蒸汽裂化首先被精煉成烴中間物，例如乙烯、丙烯、丁二烯、苯和環己烷。隨后，這些烴中間物通常通過多種方法而發生一種或多種催化反應，從而生產所需的化學品。

在由原油衍生的過多的中間物和特殊化學品中，包含己二酸。己二酸是重要的工業化學品，其主要用途是作為尼龍6,6生產中的單體。己二酸的其他重要用途包含在聚氨酯、二酯和聚酯生產中的使用。簡單地看，目前大規模生產己二酸涉及精煉原油從而生產環己烷，然后將環己烷選擇性地催化氧化成“KA油”，該KA油在硝酸存在下相應地進一步被氧化，從而生產己二酸。

1,6-己二醇是寶貴的特殊化學品。其目前用于合成多種聚合物和其他特殊產品，例如聚氨酯泡沫、彈性體、涂料、粘合劑和增塑劑。1,6-己二醇在工業上通過催化氫化己二酸或其酯而生產。此外，還可以使用己二酸、羥基羧酸及在例如上述提及的環己烷氧化方法中形成的C6成分的混合物。通常，將己二酸或此類混合物在包含鈷、銅或錳的催化劑存在下連續氫化。氫化加工條件包含：反應溫度為大約170-240℃、壓力為大約15.0-30.0Mpa。這些氫化反應是在滴流(向下流)或氣泡流(向上流)固定床反應器中實施的。由該氫化反應得到的反應產物粗品通常不僅包含1,6-己二醇，還包含其他的醇、醚、其他的二醇和酯。通常，通過分餾反應產物粗品來回收1,6-己二醇。如果己二酸的酯用作生產1,6-己二醇的底物，則使用載體催化劑，例如具有加入的鋅和鋇的亞鉻酸銅或銅。此外，還使用惰性載體上的釕、鉑或鈀。在壓力為大約1-7Mpa下對己二酸的酯實施氣相氫化。

由于供料己二酸的卓越的商業價值，由己二酸生產1,6-己二醇阻礙了使用己二醇作為基礎材料化學品(用于生產大量寶貴的化學品)的前景。支持以上提議的是，應該注意目前己二酸的市場是大約60億lbs/年，但是目前1,6-己二醇的世界產量僅為大約250Mlbs/年的級別。

多年以來，已經關注于使用可再生的材料作為供料來替代或補充作為用于生產中間物或特殊化學品的供料的、原油衍生的基礎化學品。例如參見Klass,Biomass forRenewable Energy,Fuels,and Chemicals,Academic Press,1998，該文獻的內容以引用方式并入本文。鑒于油的價格及其價格波動急劇上升，越來越多地關注已經由利用傳統的油衍生的起始材料上轉移。近來，由果糖通過5-羥甲基糠醛來生產1,6-己二醇的方法已經在WO2011/149339中公開，但是所公開的方法似乎具有極低的產率。此外，其中還公開了用于將1,6-己二醇轉化成大量化學品(例如己內酰胺)的方法。

如果由可再生的供料以低于目前由油衍生的己二酸生產1,6-己二醇的成本來生產1,6-己二醇的方法能夠商業化，則1,6-己二醇將成為重要的基礎材料化學品，其用途及生產量將呈指數擴增。