[發(fā)明專利]一種將四氯化碳轉(zhuǎn)化為氯仿的氯-氫交換法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010014172.X
• 申請(qǐng)日: 2020-01-07
• 公開（公告）號(hào): CN111170825B
• 公開（公告）日: 2021-06-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李春喜;王瑞康;姜亞光
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C17/23
• 分類號(hào): C07C17/23;C07C19/04
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

本發(fā)明提供一種將四氯化碳轉(zhuǎn)化為氯仿的氯?氫交換法，該轉(zhuǎn)化反應(yīng)可在常溫常壓下進(jìn)行，供氫劑為三氯乙烯、乙炔、丁二酰亞胺等具有活性氫的有機(jī)物，使用以四丁基氟化銨為代表的相轉(zhuǎn)移催化劑，氫氧化鉀或碳酸鉀等物質(zhì)提供堿性條件。本方法一方面不使用貴金屬催化劑；另一方面，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單安全，具有轉(zhuǎn)化率高和選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明可將四氯化碳轉(zhuǎn)化為氯仿，同時(shí)將供氫劑高選擇性地轉(zhuǎn)化為其對(duì)應(yīng)的氯取代產(chǎn)物(即供氫劑乙炔和三氯乙烯轉(zhuǎn)化為四氯乙烯，而丁二酰亞胺轉(zhuǎn)化為N?氯代丁二酰亞胺)，從而實(shí)現(xiàn)四氯化碳的資源化和高值化利用。該方法適用于四氯化碳的大規(guī)模工業(yè)化轉(zhuǎn)化，具有較大的市場(chǎng)前景與經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種將四氯化碳轉(zhuǎn)化為氯仿的新方法，屬于環(huán)境化工領(lǐng)域廢棄物的資源化和高值化利用技術(shù)，具體涉及四氯化碳與幾種供氫劑之間的氯- 氫交換反應(yīng)，借此可以大規(guī)模將四氯化碳轉(zhuǎn)化為氯仿，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)供氫劑的氯取代產(chǎn)物。

背景技術(shù)

四氯化碳是一種消耗臭氧層物質(zhì)(ODS)，為了履行《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》國(guó)際公約義務(wù)，我國(guó)已于2010年徹底淘汰了四氯化碳的生產(chǎn)、銷售和使用。然而，在甲烷氯化物生產(chǎn)過程中，四氯化碳是不可避免的副產(chǎn)物，其副產(chǎn)比例大約在5％左右。我國(guó)是甲烷氯化物的生產(chǎn)大國(guó)，每年四氯化碳的副產(chǎn)量12～15萬噸。這些副產(chǎn)四氯化碳必須進(jìn)行焚燒處置或作為原料用途轉(zhuǎn)化為非ODS化學(xué)品。因此，經(jīng)濟(jì)高效處置四氯化碳對(duì)于我國(guó)甲烷氯化物企業(yè)的健康發(fā)展以及我國(guó)順利履行蒙特利爾國(guó)際公約具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，我國(guó)大約70％的四氯化碳由甲烷氯化物企業(yè)自建的四氯化碳轉(zhuǎn)化裝置處置，其余四氯化碳作為原料用途用于生產(chǎn)非ODS化學(xué)品。國(guó)內(nèi)甲烷氯化物企業(yè)主要將四氯化碳轉(zhuǎn)化為三個(gè)大宗化學(xué)品，即一氯甲烷、三氯甲烷和四氯乙烯，其他非ODS化學(xué)品包括肉桂酸、三苯基氯甲烷、四氯丙烷和五氯丙烷等。其中，四氯乙烯用途廣泛，主要用作有機(jī)溶劑、干洗劑、金屬脫脂劑。另外，四氯乙烯可用作脂肪萃取劑及制冷劑HCFC-123，HCFC-124，HFC125，HFC134a的中間體。目前四氯乙烯生產(chǎn)方法主要有乙炔氯化法、乙烯氯化法、C1～C3烴類熱氯化法等。其中乙炔法是通過乙炔的光氯化反應(yīng)制得，首先合成三氯乙烯，進(jìn)一步氯化生成五氯乙烷，再脫氯化氫生產(chǎn)四氯乙烯。乙炔法生產(chǎn)四氯乙烯，工藝比較成熟但過程復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高、原料毒性大，需要發(fā)展生產(chǎn)四氯乙烯的新方法。

目前，CTC主流轉(zhuǎn)化技術(shù)面臨很多技術(shù)難題，轉(zhuǎn)化過程的經(jīng)濟(jì)性差。因此，如何經(jīng)濟(jì)高效地轉(zhuǎn)化CTC是CMs生產(chǎn)企業(yè)面臨的一個(gè)重大難題。在眾多四氯化碳的轉(zhuǎn)化技術(shù)中，將CTC轉(zhuǎn)化為氯仿是最有前途的技術(shù)，一是CTC 的原子利用率高，二是氯仿產(chǎn)品是CMs產(chǎn)品鏈中的一員，屬于循環(huán)利用技術(shù)。專利91109399公開了四氯化碳加氫制備氯仿的方法，采用氯化物預(yù)處理的載鉑催化劑，但產(chǎn)物中氯仿的選擇性低。中國(guó)專利CN101362090B公開了一種四氯化碳轉(zhuǎn)化為氯仿的催化劑及其制備方法，其采用鉑和/或鈀作為活性組分，進(jìn)一步包括Mn作為助催化劑。目的是通過助催化劑抑制過度活性從而延長(zhǎng)催化劑的壽命，提高產(chǎn)物氯仿的選擇性。中國(guó)專利CN107876046A公開了一種四氯化碳?xì)庀嗉託涿撀戎坡确碌母咝Т呋瘎梢詼p少有害偶聯(lián)雜質(zhì)的生成，提高催化劑的壽命。然而，四氯化碳的催化加氫是一個(gè)連串反應(yīng)，其主要缺點(diǎn)是氯仿的選擇性不高，易于過度加氫產(chǎn)生甲烷。Morikawa等人的液相加氫技術(shù)采用的反應(yīng)溫度為50～150℃，壓力≤980kPa，四氯化碳的轉(zhuǎn)化率和氯仿的選擇性分別為92％和97％。Correia等人提出在氯氣存在條件下的催化脫氯工藝，四氯化碳的轉(zhuǎn)化率和氯仿的選擇性可分別達(dá)到90.8％和80.8％。