[發明專利]一種二維層狀金屬有機框架納米材料的制備方法

有效

• 申請號: 202010013773.9
• 申請日: 2020-01-07
• 公開（公告）號: CN111155143B
• 公開（公告）日: 2021-06-01
• 發明（設計）人: 陳建毅;劉友星;劉明輝;白一超;王鑫玉;商圣從;劉云圻
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C25B3/13
• 分類號: C25B3/13;C25B15/029;C25B15/033
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

本發明公開了一種二維層狀金屬有機框架材料的制備方法。本發明是在含氧配位基團的有機配體溶液中通過電化學電解金屬箔片來制備均勻的二維層狀金屬有機框架材料。首先將3,6,7,10,11?六羥基三苯分散到去離子水中，加入堿性調節劑使其充分離子化。然后以金屬箔片作為陽極和陰極，在兩電極之間施加一定電壓使配體遷移到陽極表面。進一步增大電壓使陽極金屬箔片開始電解釋放金屬離子，進而在陽極表面生成二維金屬有機框架薄膜。本發明具有工藝設備簡單、符合綠色制備理念、生產成本較低、制備周期較短、薄膜層數可控和薄膜導電性高的優勢。

技術領域

本發明屬于金屬有機框架材料領域，特別是涉及一種二維層狀金屬有機框架納米材料的制備方法。

背景技術

二維納米材料是指幾何尺寸中有一維小于100納米的材料。到目前為止，出現的二維納米材料有石墨烯，二維過渡金屬硫族化合物，六方氮化硼，硼烯，鍺烯，黑鱗，二維有機框架材料和二維金屬有機框架材料等。當材料的幾何尺寸小于一定的尺寸時，由于表面效應，量子尺寸效應，量子隧道效應和介電限域效應，納米碳材料通常表現出獨特的能帶結構和優異的性能。這使得二維納米材料具有獨特的物理化學性質和廣泛的應用前景。

二維金屬有機框架納米材料(MOF)是金屬離子與有機配體通過配位鍵形成的具有規則孔洞結構的二維納米材料。這類材料通常具有大的比表面積和大量的活性位點。通過改變有機配體的尺寸和結構，可以有效地調控二維MOF材料孔洞的結構和尺寸。這使得二維MOF材料在氣體傳感、催化、能量存儲、薄膜分離等領域具有廣泛的應用前景。另外，有些MOF材料具有優異的電學，光學性質，作為構筑單元，可以與其它二維納米材料制備疊層器件，因此，在電子，光電子器件等領域也具有廣泛的應用前景。

目前制備MOF的方法主要包括水熱法、液相超聲法、界面生長法和化學氣相沉積法等。水熱法主要是將有機配體和金屬鹽的溶液密封在水熱釜中，使其在高溫高壓下反應，形成配位化合物(Chemistry of Materials,2012,24(18),3511)。液相超聲法主要是利用超聲作用將有機配體和金屬鹽分散到溶液中，使其反應，形成聚合物(Nature Energy,2016,1(12),16184)。這兩種方法制備的材料為粉體材料，產量大，主要用于催化和能量存儲等領域。界面生長法通常是利用氣液界面或液液界面限制來制備MOF薄膜(AdvancedMaterials,2018,30(10),1704291.)。這種方法制備的薄膜容易破損，難以規模化制備。化學氣相沉積方法是近年來發展起來的一種制備二維金屬有機框架材料的方法(Naturematerials,2016,15(3),304)。這種方法可以規模化制備，然而制備的MOF 材料由納米級的顆粒組成，電學性能低，難以用于光電子器件。

因此，開發其它制備高質量二維MOF導電薄膜的方法，并實現其規模化制備成為MOF材料領域的研究熱點。

發明內容

基于目前二維金屬有機框架薄膜制備方法存在的各種短板，本發明提供了一種綠色、層數可控、面積可控、具有高電導率的二維MOF薄膜的制備方法。

本發明提供的制備二維金屬有機框架薄膜材料的方法，包括：

將HHTP分散于水中，加入堿性調節劑使其離子化后，超聲得到反應物溶液；

以金屬箔片為陽極和陰極，通電進行反應，反應完畢得到式I所示所述二維金屬有機框架薄膜材料；

所述HHTP為3,6,7,10,11-六羥基三苯；

所述式I中，M為金屬離子。

上述方法中，所述M選自下述元素中任意一種：Fe、Co、Ni、Cu和Zn。

所述堿性調節劑選自氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、四甲基氫氧化銨溶液、乙二胺溶液和三乙胺溶液中至少一種。具體可為1mol/L氫氧化鈉水溶液或1mol/L氫氧化鉀水溶液；