[發明專利]葡萄糖改性雙金屬沸石咪唑酯骨架衍生催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 202010012915.X
• 申請日: 2020-01-07
• 公開（公告）號: CN113150291B
• 公開（公告）日: 2022-03-22
• 發明（設計）人: 王娟;李晨光;鐘秦
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;H01M4/90
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 劉海霞

本發明公開了一種葡萄糖改性雙金屬沸石咪唑酯骨架衍生催化劑及其制備方法。本發明通過在室溫條件下，以Co(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O和2?甲基咪唑為反應物，在水溶劑條件下合成ZIFs骨架材料，并加入微量的葡萄糖進行改性，最終得到的前驅體經高溫熱解得到葡萄糖改性雙金屬沸石咪唑酯骨架衍生催化劑。本發明制備過程環保，制備成本低廉，微量葡萄糖的加入有效提高了催化劑的氧還原催化活性，制得的葡萄糖改性雙金屬沸石咪唑酯骨架衍生催化劑的半波電位與極限電流密度均有提升。

技術領域

本發明屬于氧還原反應電催化劑技術領域，涉及一種葡萄糖改性雙金屬沸石咪唑酯骨架衍生催化劑及其制備方法。

背景技術

燃料電池(Fuel Cell，FC)是一種將燃料中的化學能通過電化學反應直接轉換為電能的發電裝置，因其高效清潔的產能過程而備受關注。由于燃料電池的正、負極不包含活性物質，只是作為催化轉換的原件，只要將燃料不斷輸入，反應產物連續排出，就可以實現持續發電，并且燃料多為富氫以及脫硫的物質，反應過程不存在高溫燃燒，所以產物中硫、氮氧化物的含量較少，對于環境的污染比較小。但是其陰極發生的氧還原反應(oxygenreduction reaction，ORR)動力學較慢、超電勢較大，制約了燃料電池的發展，開發催化劑低成本、高活性與穩定性的催化劑就顯得尤為重要。

目前，商用氧還原催化劑主要是鉑(Pt)基催化劑。但是由于Pt的儲量低、難獲得，導致催化劑的成本高昂，尚不能大規模地應用，故需要尋找低鉑或無鉑的高效ORR催化劑。研究人員發現金屬有機骨架(metal-organic frameworks，MOFs)衍生的金屬/金屬氧化物-碳納米復合材料(metal/metal oxide-carbon nanohybrids，MMC)可以作為Pt基電催化劑的替代品并發揮良好的催化作用。

在諸多的MOFs中，沸石咪唑酯骨架結構材料(Zeoliticlmidazolate Frameworks，ZIFs)結合了沸石和金屬有機骨架的多種特性，又存在種類多樣的碳和氮，是作為制備具有良好電化學活性催化劑的優異前驅體。其中，含有金屬鈷的ZIF-67是應用較多的種類。ZIF-67是由六水合硝酸鈷與2-甲基咪唑為原料合成的典型ZIF材料，常用其作為制備高活性Co-N-C氧還原反應催化劑的前驅體。通過惰性氣氛下的簡單熱解，ZIF-67中的Co原子和2-甲基咪唑可分別轉化為Co納米粒子和多孔N摻雜碳，從而形成高度分散的Co/NC納米復合材料。根據研究發現，ZIF-67中的Co陽離子在芳族氮配體的協調下可能有助于在其衍生的催化劑中形成Co-N_x氧還原反應活性位點。而通過優化熱解溫度和酸浸工藝獲得的Co/NC催化劑，與商用的Pt/C催化劑相比，在堿性電解液中的表現出更高的起始電位、半波電位以及更高的飽和電流密度。此外，MOFs前驅體的大小在確定其ORR催化性能中也起著重要作用。有研究表明，減小ZIF-67前驅體的尺寸可以顯著提高由其衍生出來的ORR催化劑的催化活性。這種優異的活性源于較小的粒徑可以提供更多的活性位點并且更易于進入催化中心，從而促進質量和電子更快地轉移。關于MOFs前驅體的尺寸研究說明，小型的MOFs與傳統MOFs在催化等性能上產生的巨大差異，為開發出具有高活性的新型MOFs衍生納米材料提供了更多的可能。