[發明專利]一種氧化錫銻包覆的氟磷酸鈷鋰及其表面沉積原位包覆方法和應用

有效

• 申請號: 202010012673.4
• 申請日: 2020-01-07
• 公開（公告）號: CN111137871B
• 公開（公告）日: 2022-06-21
• 發明（設計）人: 田潤賽;馮季軍;馮源源;張渤;張洪濱;丁泓宇
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: C01B25/455
• 分類號: C01B25/455;C01G19/02;C01G30/00;H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/052;H01M4/02
• 代理公司: 濟南譽豐專利代理事務所(普通合伙企業) 37240
• 代理人: 趙鳳

1.一種氧化錫銻表面沉積原位包覆的氟磷酸鈷鋰，其特征在于采用一鍋式水熱法制備氟磷酸鈷鋰材料的前驅體，再使用共沉淀的方法將錫離子、銻離子沉積在前驅體上，經過高溫煅燒，內核前驅體和包覆層同步原位反應，得到氧化錫銻表面沉積原位包覆的氟磷酸鈷鋰正極材料，其詳細步驟如下：

氟磷酸鈷鋰前驅體的制備：稱取一定化學計量比的鋰源、鈷源、磷酸根源和氟源溶于10~30 mL去離子水中，攪拌均勻后移至高壓反應釜中，在150~250℃下水熱反應5~20 h，自然冷卻至室溫后干燥除水，研磨后得到氟磷酸鈷鋰前驅體；

表面沉積：稱取一定量的上述氟磷酸鈷鋰前驅體，加入10~30 mL分散劑攪拌均勻，按一定質量比加入錫源、銻源溶解于分散劑中，在一定溫度和pH下滴加一定量沉淀劑，繼續攪拌30~120 min充分沉淀錫離子和銻離子，陳化一定時間，5000~8000 r/min離心分離5~10 min得沉淀，洗滌后60~90℃干燥，得到表面沉積了氧化錫銻前驅體的氟磷酸鈷鋰前驅體；

煅燒合成：將上述前驅體于保護性氣氛下，以一定升溫速率升到300~400℃預燒4~7 h，再升到550~700℃煅燒，內核前驅體和包覆層同步高溫原位反應，維持4~8 h后冷卻至室溫，取出研磨后即得到氧化錫銻表面沉積原位包覆的氟磷酸鈷鋰正極材料。

2.如權利要求1所述的一種氧化錫銻表面沉積原位包覆的氟磷酸鈷鋰，其特征在于，所述的鋰源為氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰中的一種或幾種；所述的鈷源為乙酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的一種或幾種；所述的氟源為氟化鋰、氫氟酸中的一種或幾種；所述的磷酸根源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸中的一種或幾種；所述的錫源為二氯化錫、四氯化錫、硫酸錫、硝酸錫中的一種或幾種；所述的銻源為三氟化銻、三氯化銻、三溴化銻、三碘化銻中的一種或幾種。

3.如權利要求1所述的一種氧化錫銻表面沉積原位包覆的氟磷酸鈷鋰，其特征在于，氧化錫銻包覆的氟磷酸鈷鋰中氧化錫銻的質量百分含量為1~20 wt%；包覆層氧化錫銻中銻的質量百分含量為1~20 wt%。

4.如權利要求1所述的一種氧化錫銻表面沉積原位包覆的氟磷酸鈷鋰，其特征在于，所述的分散劑為去離子水、乙醇、甲醇、正丁醇、丙醇、乙酸乙酯、石油醚中的一種或幾種。

5.如權利要求1所述的一種氧化錫銻表面沉積原位包覆的氟磷酸鈷鋰，其特征是，所述的沉淀劑是氨水、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀中的一種或幾種，沉淀劑氫氧根與金屬離子摩爾比為4:1~12:1。

6.如權利要求1所述的一種氧化錫銻表面沉積原位包覆的氟磷酸鈷鋰，其特征在于，沉淀時控制溶液溫度為30~80℃，pH值為9.0~11.0，沉淀陳化的溫度為40~70℃，陳化時間為30~120 min，沉淀洗滌的洗滌液為去離子水、乙醇、正丁醇中的一種或幾種。

7.如權利要求1所述的一種氧化錫銻表面沉積原位包覆的氟磷酸鈷鋰，其特征在于，所述煅燒合成時的保護性氣氛為氬氣、氮氣、氦氣或氫氣中的一種或幾種，預燒及煅燒的升溫速率為5~20℃/min。

8.如權利要求1所述的一種氧化錫銻表面沉積原位包覆的氟磷酸鈷鋰作為鋰二次電池高電壓正極材料的應用。

9.如權利要求8所述的應用，其特征在于：將氧化錫銻包覆氟磷酸鈷鋰材料作為活性物質與導電劑和粘結劑以一定比例混合于N-甲基吡咯烷酮分散劑中，充分攪拌形成漿料后涂覆于鋁箔集流體表面，干燥后裁剪成一定形狀的極片；將所制備的該極片作為正極，與負極、電解液、隔膜裝配成鋰離子電池，或將該極片作為正極、金屬鋰作為負極，與電解液、隔膜組裝成實驗半電池；將上述兩種電池在一定電流密度下進行恒流充放電，材料均呈現優異的電化學性能；對于實驗半電池，在2.0-5.3 V電位區間內，放電電流密度為12 mA/g時，基于活性物質的可逆質量比容量可以達到110 mAh/g以上。