[發明專利]鈉鎂鐵錳基層狀氧化物材料、制備方法和用途

在審

• 申請號: 202010010825.7
• 申請日: 2020-01-06
• 公開（公告）號: CN113078298A
• 公開（公告）日: 2021-07-06
• 發明（設計）人: 胡勇勝;牛耀申;容曉暉;丁飛翔
• 申請（專利權）人: 中國科學院物理研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/485;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/131;H01M10/054
• 代理公司: 北京慧誠智道知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11539
• 代理人: 李楠

1.一種具有氧離子變價的鈉鎂鐵錳基層狀氧化物材料，其特征在于，所述層狀氧化物材料的化學通式為：Na_a[Mg_bFe_CMn_d]O_2+β；

所述a,b,c,d,β分別為對應元素所占的摩爾百分比；它們之間的關系滿足b+c+d＝1，且a+2b+3c+4d＝2×(2+β)；其中0.67≤a≤1；0.083≤b≤0.33；0.16≤c≤0.67；0.25≤d≤0.5；-0.02≤β≤0.02；

所述層狀氧化物材料的空間群為

所述氧離子變價層狀氧化物材料用于鈉離子二次電池的正極活性材料，首周充電時，晶格中鐵離子失去電子，平均價態從+3價升高變為+4價，晶格中的氧離子失去電子，平均價態從-2升高變為介于-2和-1之間的價態；首周放電時，具有較高價態的氧離子重新得到電子，隨后鐵離子得到電子被還原，隨著放電的深入，部分錳離子會得到電子，平均價態由四價變為三價；從第二周開始，充放電過程中鐵離子,氧離子和錳離子共同參與可逆的得失電子過程。

2.根據權利要求1所述的層狀氧化物材料，其特征在于，在首周充電時，所述晶格中的氧離子由O^2-轉變為其中0＜x＜4。

3.一種如上述權利要求1所述的層狀氧化物材料的制備方法，其特征在于，所述方法為固相法，包括：

將所需鈉的化學計量100wt％～108wt％的碳酸鈉和所需化學計量的氫氧化鎂和/或氧化鎂、氧化鐵和/或四氧化三鐵、二氧化錳按比例混合成前驅體；

采用球磨的方法將所述前驅體均勻混合得到前驅體粉末；

將所述前驅體粉末置于馬弗爐內，在600℃～1000℃的空氣氣氛中熱處理2～24小時；

將熱處理后的前驅體粉末進行研磨，得到所述層狀氧化物材料。

4.一種如上述權利要求1所述的層狀氧化物材料的制備方法，其特征在于，所述方法為噴霧干燥法，包括：

將所需鈉的化學計量100wt％～108wt％的碳酸鈉和所需化學計量的氫氧化鎂和/或氧化鎂、氧化鐵和/或四氧化三鐵、二氧化錳按比例混合成前驅體；

將所述前驅體加乙醇或水后攪拌均勻形成漿料；

對所述漿料進行噴霧干燥后得到前驅體粉末；

將所述前驅體粉末置于馬弗爐內，在600℃～1000℃的空氣氣氛中熱處理2～24小時；

將熱處理后的前驅體粉末進行研磨，得到所述層狀氧化物材料。

5.一種如上述權利要求1所述的層狀氧化物材料的制備方法，其特征在于，所述方法為噴霧干燥法，包括：

采用化學計量比的硝酸鈉、硝酸鎂、硝酸錳、硝酸鐵和/或硝酸亞鐵為前驅體；

將所述前驅體加乙醇或水后攪拌均勻形成漿料；

對所述漿料進行噴霧干燥后得到前驅體粉末；

將所述前驅體粉末置于馬弗爐內，在600℃～1000℃的空氣氣氛中熱處理2～24小時；

將熱處理后的前驅體粉末進行研磨，得到所述層狀氧化物材料。

6.一種如上述權利要求1所述的層狀氧化物材料的制備方法，其特征在于，所述方法為溶膠-凝膠法，包括：

將所需鈉的化學計量100wt％～108wt％的乙酸鈉、硝酸鈉、碳酸鈉或硫酸鈉中的一種或幾種，以及分別含有鎂、錳、鐵的硝酸鹽或硫酸鹽按化學計量比溶于水或者溶于乙醇混合成前驅體溶液；

在50℃～100℃下攪拌，并且加入適量螯合劑，蒸干形成前驅體凝膠；

將所述前驅體凝膠置于坩堝中，在200℃～500℃的空氣氣氛下，預燒2個小時；

再在600℃～1000℃下熱處理2～24小時；

將熱處理后的前驅體粉末進行研磨，得到所述層狀氧化物材料。