[發明專利]一種高選擇性硅烷基烯烴及其制備方法

有效

• 申請號: 202010010487.7
• 申請日: 2020-01-06
• 公開（公告）號: CN111138467B
• 公開（公告）日: 2022-09-27
• 發明（設計）人: 馮璋;張歡;耿莎莎
• 申請（專利權）人: 重慶大學
• 主分類號: C07F7/08
• 分類號: C07F7/08
• 代理公司: 北京正華智誠專利代理事務所(普通合伙) 11870
• 代理人: 韋海英

本發明提供了一種高選擇性硅烷基烯烴及其制備方法，制備方法包括以下步驟：將鐵催化劑、配體和叔丁醇鈉在密封條件下，進行兩次氮氣抽換氣，得混合原料；再加入脂肪族偕二氟烯烴、三乙基(4,4,5,5?四甲基?1,3,2?二氧雜硼烷?2?基)硅烷和有機溶劑，得反應物；淬滅后依次經萃取、干燥、過濾、真空濃縮、純化，得高選擇性硅烷基烯烴。本發明還提供了采用上述方法制得的高選擇性硅烷基烯烴。本發明以鐵催化對非活化的脂肪族偕二氟烯烴進行選擇性硅烷化，高效合成區域和立體選擇性可控的偕雙硅烷基烯烴，以及Z/E選擇性可控制的硅烷基化的氟代烯烴，有效解決了區域及立體選擇性低和轉化困難的問題。

技術領域

本發明屬于烯烴及其制備技術領域，具體涉及一種高選擇性硅烷基烯烴及其制備方法。

背景技術

目前為了獲得區域和立體選擇性可控制的烯烴，開發高效且選擇性的催化系統是有機化學中最重要的研究領域之一。硅烷基化烯烴是重要的有機合成子，它們在有機化學中具有廣泛的轉化，例如Pd催化的交叉偶聯反應和 Tamao-Fleming氧化等，并且具有令人滿意的特性，包括易于處理，低成本和低毒性以及相對于其他乙烯基金屬物種更好的穩定性。其中偕雙硅烷基烯烴也是重要的有機合成子，可以對2個硅烷基分別進行轉化，從而得到區域選擇性和立體選擇性的烯烴。

另外，有機氟化合物因其在藥物化學和材料科學中的卓越應用而備受關注。其中，氟代烯烴對有機化學更為重要，其可以用作含氟中間體，用于下游轉化；而硅烷基化的氟代烯烴更是具有互補反應性的重要合成中間體，在天然產物，藥物和人造材料的合成中起關鍵作用。

目前已經報道了過渡金屬催化的對炔烴進行氫化硅烷化，從而合成硅烷基烯烴。然而，對于非對稱的內部炔烴，特別是對其進行相似取代基的官能團化，存在著區域選擇性低的問題。另外，目前大多數合成氟代烯烴的方法反應條件劇烈，合成工藝復雜不易控制，通常會產生Z/E異構體的混合物，選擇性很低且很難分離。

除此之外，很少有報道對脂肪族氟代烯烴進行官能團化，原因就在于：1、在溫和條件下，通過C-F鍵裂解對非活化的脂肪族偕二氟烯烴的官能團化很困難，并且由于其強大的鍵解離能而對這一領域的研究較少；2、由于兩個C-F鍵之間的能量非常相似，因此C-F鍵的立體選擇性裂解是困難的；3、偕雙硅烷基烯烴作為重要合成子，由于單氟烯烴的C-F鍵裂解速度較慢和硅烷基的較大空間位阻會阻礙其向偕雙硅烷基烯烴的轉化，從而使得偕雙硅烷基烯烴難以獲得。

發明內容

針對現有技術中存在的上述問題，本發明提供一種高選擇性硅烷基烯烴及其制備方法，以鐵催化對非活化的脂肪族偕二氟烯烴進行選擇性硅烷化，反應條件溫和，制備工藝簡短高效，高效合成區域和立體選擇性可控的偕雙硅烷基烯烴，以及Z/E選擇性可控制的硅烷基化的氟代烯烴，有效解決了區域及立體選擇性低和轉化困難的問題。

為實現上述目的，本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：提供一種高選擇性硅烷基烯烴的制備方法，包括以下步驟：

(1)將鐵催化劑、配體和叔丁醇鈉在密封且無水無氧條件中稱取，得混合原料，通過雙排管用氮氣抽換氣2～4次，每次間隔3～5min，然后更換橡膠塞后再用氮氣抽換氣2～4次，每次間隔3～5min；所述鐵催化劑、配體和叔丁醇鈉摩爾比為0.02:0.02～0.04:0.55～0.9；

(2)將步驟(1)所得混合原料在氮氣氛圍中，加入(4,4-二氟丁-3-烯-1- 基)苯、三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)硅烷和有機溶劑，在 -20～70℃、450～520rpm條件下反應10～14h，得反應物；所述(4,4-二氟丁-3-烯 -1-基)苯、三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)硅烷和鐵催化劑摩爾比為0.1～0.3:0.5～0.9:0.01～0.03，所述(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯和所述有機溶劑的摩爾體積比為0.1～0.3:1mol/L；