[發明專利]一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑CuZn/UiO-66及其制備方法

在審

• 申請號: 202010009115.2
• 申請日: 2020-01-06
• 公開（公告）號: CN111167518A
• 公開（公告）日: 2020-05-19
• 發明（設計）人: 邵霞;宋清政;俞俊;高寧;韓穎
• 申請（專利權）人: 上海應用技術大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C29/154;C07C31/04;C08G83/00
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 徐俊;吳寶根

本發明涉及一種二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑及其制備方法。所用主要原料為Cu(NO₃)₂·3H₂O,Zn(NO₃)₂·6H₂O，四氯化鋯，對苯二甲酸，N,N?二甲基甲酰胺和鹽酸。所述的制備方法為共沉淀法，將UiO?66添加到Cu和Zn鹽溶液中，滴加碳酸鈉溶液至pH為7，再經老化過濾。本發明所述的催化劑特點在于UiO?66將Cu顆粒包裹，能有效防止Cu顆粒聚集，催化劑穩定性顯著提高，甲醇的選擇性和二氧化碳轉化率也有一定程度提高。

技術領域

本發明涉及二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑及其制備方法，屬于催化劑領域。

背景技術

工業革命后化石能源被大量開采，隨之而來的是大量的碳被釋放到大氣中，2015年全球平均氣溫較工業革命前上升1.02℃，而1980年到2012年全球平均氣溫就上升了0.85℃，全球平均氣溫上升超過2℃，人類將對全球氣候失去控制，2016年簽署的《巴黎協定》努力在本世紀內將全球平均氣溫上升幅度控制在1.5℃內，目前我國是世界上CO₂排放第一大國，控制二氧化碳排放迫在眉睫，利用太陽能和其它形式的可再生能源可以解離水制氫，再利用二氧化碳加氫催化合成其它大宗消耗類化學品，也是解決溫室效應的重要方法。

甲醇常溫下以液體形式存在，是一種新型的清潔能源，自身也能燃燒，利用CO₂加氫合成甲醇，甲醇又能燃燒產生CO₂,這是一個完整的碳循環對環境影響很小，目前研究最多的CO₂加氫合成甲醇催化劑集中在CuZnO體系上面，CuZnAl催化劑在工業上用于二氧化碳加氫制甲醇較廣泛，其缺點也比較明顯，面臨甲醇選擇性不高，催化劑易失活等問題，后續研究學者們將Cu和ZnO負載在ZrO₂載體上面，催化劑活性有一定提高，如中國科學院大連化學物理研究所CN107008332A報道了不同Cu：Zn：Al：Zr比的CuZnAlZr催化劑制備及其活性，活性較傳統的CuZnAl和CuZnZr催化劑都有明顯的提升，最佳配比的催化劑在4.8MPa反應條件下，甲醇收率達到25.3％。對于UiO-66多用作吸附劑，如蚌埠學院CN 108084453A報道了UiO-66金屬有機骨架材料孔徑擴散，以及作為吸附劑用于有機染料廢水的處理，這也在一定方面表明UiO-66較優異的吸附能力，同時又不同于其它MOFs材料，具有更加優異的結構穩定性，當然UiO-66在催化方面也有一定的應用，如江蘇師范大學CN 107987281A將Cu負載在改性過的UiO-66上面，利用浸漬法制備出Cu-UiO-66用于合成氣制甲醇，催化劑表現出了優異的碳轉化能力，此催化劑與我們研究的催化劑相差較大，從制備方法上來說他們采用浸漬法簡單的將Cu浸漬在UiO-66表面，我們則采用共沉淀法用UiO-66將Cu和ZnO包裹，從研究方向上來說，他們主要研究載體改性對催化合成氣制甲醇的影響，我們則努力提高催化二氧化碳加氫制甲醇活性，使此類催化劑更有可能得到普及，對于UiO-66用作載體用于二氧化碳加氫制甲醇的應用鮮有報道。

發明內容

本發明目的是提供一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑CuZn/UiO-66及其制備方法。

為了達到上述目的，本發明提供了一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑CuZn/UiO-66，其特征在于，將Cu和Zn負載在UiO-66上，其中Cu和Zn的質量占總催化劑質量的5％～55％，其中Cu：Zn＝1:1～4:1。

本發明還提供了一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑CuZn/UiO-66的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)配置Cu和Zn鹽水溶液，濃度為0.1～0.5mol/L，加入UiO-66得到混合溶液于60～90℃下共沉淀，其中混合溶液中UiO-66的濃度為0.1～0.2g/mL；配制0.5～1mol/L的碳酸鈉水溶液，滴加到上述混合溶液中，控制pH＝7～8，得到沉淀物老化2～4h，過濾得到CuZn/UiO-66沉淀前驅體；