[發明專利]一種以三蝶烯并三吡嗪為核的有機空穴傳輸材料的制備及應用

有效

• 申請號: 202010008496.2
• 申請日: 2020-01-03
• 公開（公告）號: CN111138440B
• 公開（公告）日: 2022-05-24
• 發明（設計）人: 劉建;呂光宇;汪文源;李小薇;朱建軍;丁忠華
• 申請（專利權）人: 南京林業大學
• 主分類號: C07D487/14
• 分類號: C07D487/14;H01L51/46;H01L51/42;H01L51/48
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1.一種以三蝶烯并三吡嗪為核的有機空穴傳輸材料，其特征在于，具有式(I)的化學結構式：

2.根據權利要求1所述的一種以三蝶烯并三吡嗪為核的有機空穴傳輸材料TT-OMeTPA的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)中間體六硝基三蝶烯和六氨基三蝶烯鹽酸鹽制備；在冰鹽浴的發煙硝酸溶液中，逐滴加入濃硫酸，隨后再分批地加入化合物三蝶烯，完畢后，保持冰鹽浴30min后，之后緩慢升溫至85℃，并反應24h，待反應結束后，冷卻至室溫并加入大量水清洗至中性此時有大量白色粉末析出，之后抽濾、將所得固體干燥、重結晶，得到化合物六硝基三蝶烯； 將六硝基三蝶烯加入到氯化亞錫的乙醇和濃酸鹽的混合溶液中，在氮氣保護且室溫下均勻攪拌，然后加熱至85℃，反應24小時，反應結束后冷卻至室溫，析出固體，將析出固體抽濾，凍干得到六氨基三蝶烯鹽酸鹽；

(2)4-二(4-甲氧基苯基)氨基苯偶酰的制備：將三氯化鋁加入到冰浴的無水二氯甲烷中并持續攪拌，之后將N，N-二(4-甲氧基苯基)苯胺的二氯甲烷溶液滴加到混合溶液中，最后將草酰氯滴加到混合溶液中，室溫反應過夜，待反應結束，旋干溶劑，在殘渣中加入水，二氯甲烷萃取，再用飽和食鹽水清洗，收集有機相，加入無水硫酸鈉干燥后，減壓除去有機溶劑，將所得固體分離提純，真空干燥，得到4-二(4-甲氧基苯基)氨基苯偶酰；

(3)將六氨基三蝶烯鹽酸鹽溶解在冰醋酸和乙醇的混合溶液中，加入4-二(4-甲氧基苯基)氨基苯偶酰，在氮氣保護下室溫均勻攪拌，然后加熱，反應過夜；待反應結束后冷卻至室溫； 旋干混合溶劑后，在反應液中加入水，二氯甲烷萃取，再用飽和食鹽水清洗，收集有機相，加入無水硫酸鈉干燥后，減壓除去有機溶劑，將所得固體分離提純，真空干燥，得到一種以三蝶烯并三吡嗪為核有機空穴傳輸材料TT-OMeTPA。

3.根據權利要求2所述的一種以三蝶烯并三吡嗪為核的有機空穴傳輸材料TT-OMeTPA的制備方法，其特征在于，所述合成方法中：步驟(1)中發煙硝酸與濃硫酸的體積比為4∶1，反應溫度為85℃，反應時間為24h；六硝基三蝶烯與氯化亞錫的摩爾比為1∶40，乙醇和濃鹽酸的體積比為2∶1，反應溫度為85℃，反應時間為24h。

4.根據權利要求2所述的一種以三蝶烯并三吡嗪為核的有機空穴傳輸材料TT-OMeTPA的制備方法，其特征在于，所述合成方法中：步驟(2)中草酰氯，N，N-二(4-甲氧基苯基)苯胺，三氯化鋁的摩爾比為1∶2～4∶2，反應溫度為0～30℃，反應時間為8～20h。

5.根據權利要求2所述的一種以三蝶烯并三吡嗪為核的芳胺類有機空穴傳輸材料TT-OMeTPA的制備方法，其特征在于，所述合成方法中：步驟(3)中，六氨基三蝶烯鹽酸鹽、4-二(4-甲氧基苯基)氨基苯偶酰的摩爾比為1∶4～6，反應溫度為80～120℃，反應時間為24～36h。

6.將權利要求1所述的一種以三蝶烯并三吡嗪為核的有機空穴傳輸材料作為空穴傳輸層在平面鈣鈦礦太陽能電池的應用。

7.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，所述的平面鈣鈦礦太陽能電池由透明導電基底、電子傳輸層、鈣鈦礦吸收層、空穴傳輸層、和金屬電極構成，具體制備步驟為：

(1)將透明導電基底切割成固定尺寸，并進行刻蝕處理，將刻蝕好的導電基底分別在不同溶劑中超聲清洗，隨后將其進行紫外臭氧處理；

(2)在處理后的透明導電基底上，將電子傳輸材料的前驅體進行旋凃，然后進行退火處理，得到電子傳輸層；

(3)將涂有電子傳輸層的導電基底移至手套箱中，通過旋凃法將鈣鈦礦前驅液旋凃到電子傳輸層上，形成鈣鈦礦吸收層；

(4)通過溶液旋凃法將一種以三蝶烯并三吡嗪為核的有機空穴傳輸材料TT-OMeTPA制備空穴傳輸層；

(5)通過真空蒸鍍的方法將金屬電極沉積到空穴傳輸層上。

8.根據權利要求7所述的應用，其特征在于，

(1)所述透明導電基底為FTO導電玻璃、ITO導電玻璃或柔性基底中的一種；

(2)所述的電子傳輸材料前驅體為納米SnO₂在水中的分散液，其質量百分比濃度為2％～5％；

(3)所述鈣鈦礦前驅液的配置過程為：將甲胺氫溴酸鹽(CH₃NH₃Br)、甲脒氫碘酸鹽(NHCHNH₃I)、溴化鉛(PbBr₂)和碘化鉛(PbI₂)以一定的摩爾比混合溶于二甲基亞砜中，在50℃下攪拌1～3小時，得到鈣鈦礦材料的前驅體溶液；

(4)所述的空穴傳輸材料溶液是通過將80mg空穴傳輸材料溶解于1mL氯苯中配制而成的；

(5)所述金屬電極為金、銀中的一種。