[發明專利]一種微-介孔分子篩的合成方法

有效

• 申請號: 202010004596.8
• 申請日: 2020-01-02
• 公開（公告）號: CN113060743B
• 公開（公告）日: 2023-05-26
• 發明（設計）人: 劉宏海;劉洪濤;趙曉爭;米曉彤;高雄厚;徐春艷;劉超偉;趙北鯤;胡清勛;王久江;張莉;趙紅娟;熊曉云;張愛萍;段宏昌;曹庚振
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司;北京化工大學
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;C01B37/00
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 王玉雙;高龍鑫

本發明涉及一種微?介孔分子篩的合成方法，該合成方法包括以下步驟：(1)將無機硅源溶于水中，添加Nasubgt;2/subgt;Ssubgt;2/subgt;Osubgt;8/subgt;至體系呈中性，得到溶液A；(2)將由嵌段共聚物和離子型表面活性劑以12.3?3.75:1的質量比組成的復合模板劑溶于水中，加入鋁源攪拌得到溶液B；(3)所述溶液A和所述溶液B混合均勻進行老化，形成均勻凝膠后進行晶化，然后經過過濾、洗滌、干燥、焙燒，制得該微介?孔分子篩。

技術領域

本發明涉及一種微-介孔分子篩的合成方法，特別涉及一種能夠降低用水量和模板劑用量的高鋁含量微-介孔分子篩的合成方法。

背景技術

介孔分子篩有著較大的孔道尺寸而允許重油大分子通過，良好的傳質效果使其在重油催化裂化反應中起到重要的作用。

Pinnavaia等(Pinnavaia?et?al.，US2008214882-A1；Pinnavaia?et?al.，JAmChem?Soc.122:8791-8792(2000))首先合成介孔分子篩的前驅體溶液，然后采用十六烷基溴化銨(CTMABr)對其進行組裝得到了高水熱穩定性的介孔分子篩，這是關于微孔分子篩的前驅體溶液組裝介孔分子篩最早的報道。其基本思想就是首先合成微孔分子的前驅體溶液，即微孔分子篩的初級結構單元和次級結構單元，然后采用合適的模板劑對這些微孔分子篩的前驅體溶液組裝到介孔分子篩的孔壁上。

Xiao等(Xiao?F.，et?al,J?Am?Chem?Soc.124,888-892(2002))首先合成了ZSM-5的初級結構單元和次級結構單元，然后采用(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(P123)對其進行組裝，得到了高水熱穩定性的介孔分子篩MAS-7分子篩。

將介孔分子篩和微孔分子篩組合在一起制備介微孔分子篩，在一定程度上提高了介孔分子篩的穩定性，但是前驅體組裝技術仍然存在著問題，如模板劑利用率低，用水量大等，阻礙了介孔分子篩的工業化應用。

針對以上問題，研究者們提出了相應的解決方案，通過加入添加劑(如離子型表面活性劑)可以與非離子型嵌段共聚物形成復合模板劑而增強嵌段共聚物的親水性，提高其臨界膠束濃度(CMC)，臨界膠束溫度(CMT)，濁點(CP)以及分散性，進而允許在高濃度的模板劑溶液體系中進行組裝合成介孔分子篩。

CN?105384181A公開了一種共模板劑合成含鋁MCM-48介孔分子篩的方法是以正硅酸乙酯為硅源，鋁酸鈉為鋁源，以十六烷基三甲基溴化銨，聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物為共模板劑，氫氧化鈉為無機添加劑，水熱法合成含鋁的MCM-48介孔分子篩，并用NH4Cl進行離子交換，通過焙燒得到的含鋁MCM-48分子篩。本發明具有對環境污染小，酸性明顯提高，高比表面和孔道有序度的優點。

Wang等(Wang?J.,et?al.China?Petroleum?Processing?and?PetrochemicalTechnology,18(3):41-48(2016))利用陰離子表面活性劑SDS作為共模板劑合成了Ti-MSs介孔鈦硅材料。SDS分子通過氫鍵與硅物種進行自組裝，能夠在更低的模板劑用量下導向形成具有緊密排列的Ti-O鍵和更低表面親水性的介孔鈦硅分子篩材料。該鈦硅介孔分子篩催化劑在苯乙烯環氧化反應中表現出明顯優于單一模板法制備催化劑的催化性能。

CN?200510017080.2公開了一種復合分子篩的制備方法，采用硬模板劑與有機胺或有機季銨鹽混合做模板劑。制得的分子篩同時具有微孔和介孔的復合孔結構，分子篩孔壁為MFI或BEA或NaY或MOR晶體結構。