[發(fā)明專利]一種阻燃型三聚氰胺酚醛硬泡聚醚多元醇的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010004279.6
• 申請(qǐng)日: 2020-01-03
• 公開（公告）號(hào): CN111116893B
• 公開（公告）日: 2022-09-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 關(guān)淞云;郝敬穎;朱姝;陳偉;李玉松
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司
• 主分類號(hào): C08G65/28
• 分類號(hào): C08G65/28;C08G18/50;C08G101/00
• 代理公司: 天津市北洋有限責(zé)任專利代理事務(wù)所 12201
• 代理人: 王麗

本發(fā)明涉及一種阻燃型三聚氰胺酚醛硬泡聚醚多元醇的合成方法。用三乙醇胺調(diào)節(jié)甲醛溶液的pH范圍為10.1～10.5，然后將甲醛溶液與苯酚混合均勻，再升溫至80～90℃反應(yīng)，然后加入三聚氰胺充分反應(yīng)，得到三聚氰胺?酚醛樹脂共聚物，再抽真空脫除水分；然后將脫水后的樹脂作為起始劑投入間歇反應(yīng)釜中，在催化劑二甲基乙醇胺的存在下，在溫度為90～105℃、壓力為0.05～0.30MPa，持續(xù)通入環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)至結(jié)束。本發(fā)明合成的三聚氰胺酚醛硬泡聚醚，不含鹵素、磷等有害元素，充分發(fā)揮了三聚氰胺與酚醛的協(xié)同作用，不僅具備結(jié)構(gòu)阻燃的特性，而且保證了聚氨酯硬泡制品較好的熱穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種阻燃型三聚氰胺酚醛硬泡聚醚多元醇的合成方法，特別涉及高原料摩爾比在高pH(pH10以上)環(huán)境中的合成方法。

背景技術(shù)

聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料具有容重小，并強(qiáng)度高，導(dǎo)熱系數(shù)低、絕熱。隔音性能優(yōu)異及加工成型簡(jiǎn)單、快速等特點(diǎn)，故廣泛應(yīng)用于石油、化工、建筑、冷藏、交通運(yùn)輸?shù)确矫孀鼋^熱保溫材料和結(jié)構(gòu)材料。在歐美發(fā)達(dá)國(guó)家，聚氨酯硬質(zhì)泡沫主要用于建筑方面，占得比例達(dá)到50％。但是，聚氨酯泡沫塑料制品極易燃燒，在燃燒時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量的煙塵，對(duì)人體的健康和環(huán)境都有極壞的影響。這幾年來，國(guó)外對(duì)聚氨酯泡沫塑料的阻燃給予了極大的關(guān)注，并頒布了若干有關(guān)聚氨酯泡沫塑料阻燃法規(guī)和阻燃要求。聚氨酯阻燃技術(shù)應(yīng)經(jīng)成為聚氨酯工業(yè)中的熱門課題。

現(xiàn)有的阻燃聚氨酯產(chǎn)品一般以添加阻燃劑為主。非反應(yīng)型阻燃劑隨著泡沫的使用，阻燃劑逐漸的遷移出來，阻燃效果下降，并對(duì)環(huán)境造成一定的危害。目前反應(yīng)型阻燃劑主要是含磷及鹵素的小分子阻燃聚醚多元醇，用這種聚醚多元醇制備的泡沫成本高、承載力低，并且在燃燒時(shí)會(huì)釋放出有毒的氣體。因此，研發(fā)環(huán)保的阻燃聚醚是一種趨勢(shì)。

酚醛泡沫是采用酚醛樹脂與發(fā)泡劑、固化劑和其它助劑直接混合發(fā)泡得到，具有質(zhì)輕、耐熱、阻燃、自熄、低煙、燃燒時(shí)無滴落物、不產(chǎn)生有毒氣體等優(yōu)點(diǎn)。然而，酚醛泡沫脆性大，易粉化，使其應(yīng)用受到限制。如果用含柔性鏈段的聚醚與酚醛樹脂相結(jié)合，那么不僅能夠改善泡沫的力學(xué)性能，而且能夠顯著提高聚氨酯泡沫的阻燃性能。

三聚氰胺是一類三嗪類含氮雜環(huán)有機(jī)化合物，分子中含有一個(gè)三嗪剛性環(huán)，能與甲醛反應(yīng)合成蜜胺樹脂(三聚氰胺樹脂)后，可進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，固化后硬度大，脆性大，幾乎沒有任何韌性。遇高溫發(fā)生分解能釋放出大量的N₂，從而達(dá)到良好的阻燃效果。但是三聚氰胺樹脂由于受熱分解，其結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而出現(xiàn)制品收縮、滴落、崩塌的狀況。另外，三聚氰胺本身是一種固體阻燃劑，在使用過程中具有添加量大、與組合料的相容性差等缺點(diǎn)。如果直接用三聚氰胺和多元醇為起始劑制備阻燃硬泡聚醚，則存在三聚氰胺反應(yīng)困難、反應(yīng)不完全并且操作繁瑣等問題。

例如：中國(guó)專利CN101693762A公開了一種阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇及其制備方法，制備方法是將松香二元酸或三元酸、烷烴二胺、酸催化劑，加入耐壓反應(yīng)釜，混合升溫?cái)嚢瑁磻?yīng)3～8小時(shí)，降溫到100～120℃，加入堿催化劑，抽真空無氧條件下，再使溫度處于130～150℃，將環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷分作若干次，按照先通入環(huán)氧乙烷再通入環(huán)氧丙烷的順序，交替循環(huán)通入反應(yīng)，結(jié)束后減壓蒸餾得到阻燃型松香聚醚多元醇。由于含有松香菲環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，并且含有一定量的阻燃氮元素，用在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中，具有更高的熱穩(wěn)定性和阻燃性，很好的壓縮強(qiáng)度，氧指數(shù)28～30％，能用于建筑、保溫及一些特殊場(chǎng)地；該技術(shù)復(fù)配復(fù)雜，操作繁瑣。

再如：中國(guó)專利CN1583829A公開了一種用三聚氰胺制備阻燃聚醚的方法，該方法分兩步，第一步：將三聚氰胺固體與甲醛混合攪拌并加熱到80～100℃，反應(yīng)5～30分鐘；加入醇胺并攪拌，反應(yīng)30～180分鐘，生成三聚氰胺溶液；三聚氰胺:甲醛:醇胺的摩爾比為1:3:2；第二步：將聚醚多元醇與第一步得到的三聚氰胺溶液混合后攪拌1～15分鐘；加入異氰酸酯，攪拌10～60分鐘；降溫至5～35℃后，在-0.2～-0.1MPa、溫度為90～120℃的條件下抽真空，脫除殘余單體，即可得到阻燃聚醚；該技術(shù)直接用三聚氰胺和多元醇為起始劑制備阻燃硬泡聚醚，三聚氰胺反應(yīng)不完全。

發(fā)明內(nèi)容