[發明專利]一種熱敏性叔胺催化劑、其季銨化衍生物及制備和應用

有效

• 申請號: 202010003413.0
• 申請日: 2020-01-03
• 公開（公告）號: CN113072674B
• 公開（公告）日: 2022-07-12
• 發明（設計）人: 丁宗雷;高杭;滕向;劉子厚;劉趙興;尚永華;孫曄
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C08G18/20
• 分類號: C08G18/20;C08G18/18;C08G18/48;C08G18/42;C08J9/14;C07D233/24;C08G101/00
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本發明涉及一種熱敏性叔胺催化劑、其季銨化衍生物及制備和應用，屬于高分子合成領域。該熱敏性叔胺催化劑的結構式如式I所示，式I中，R₁選自取代或未取代的C1～C₁₀烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基；n為整數，1≤n≤7。本發明所得熱敏型叔胺催化劑其既可以在100℃以下高效催化水與異氰酸酯發泡反應，其催化效果不弱于BDMAEE和PMDETA；還可以在100℃以上高效催化多元醇與異氰酸酯的凝膠反應，其效果不弱于TEDA。

技術領域

本發明涉及應用于聚氨酯硬泡領域的新型熱敏型叔胺催化劑及其季銨鹽衍生物，屬于高分子合成領域。

背景技術

噴涂硬質聚氨酯泡沫塑料是由多異氰酸酯和多元醇液體原料及添加劑例如表面活性劑、催化劑、交聯劑和發泡劑的存在下發生化學反應，通過噴涂工藝現場成型的一類開孔型或閉孔型泡沫塑料產品。噴涂發泡成型是指把聚氨酯硬泡的原料直接噴射到物件的表面，并在此表面上發泡的成型方法。

傳統的噴涂組合料中常用的催化劑包括雙-(二甲基氨基乙基)醚 (BDMAEE)、五甲基-二乙烯三胺(PMDETA)、三乙烯二胺溶液、二月桂酸二丁基錫溶液、辛酸亞錫溶液、醋酸鉀溶液、異辛酸鉀溶液、油酸鉀溶液、 1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氫三嗪、三乙醇胺等。

噴涂施工時，通常需要將聚氨酯液體物料噴在墻面或頂棚上，對物料的反應速度要求極高。通常在2秒以內起發，5秒以內拉絲；這就要求使用催化活性高的發泡型催化劑雙-(二甲基氨基乙基)醚(BDMAEE)和五甲基-二乙烯三胺(PMDETA)；但BDMAEE和PMDETA以其較高蒸汽壓與較強胺氣味為特征，在體系制備(制劑組分的共混)、噴涂(施用)和最終用途(使用)期間會發生BDMAEE和PMDETA的揮發，發出刺激性的氣味，和引發施工人員的視網膜干擾癥(藍眼效應)。常使用的催化三聚反應的普通季銨鹽類催化劑TMR-2、TMR等在發泡溫度超過100℃時則很容易分解成三甲胺等，氣味非常大；同時，季銨鹽類催化劑的催化活性要稍弱，加入量大，也會引起胺味的增加。在歐美日等發達國家，施工人員通常佩戴氣密型防護服，保護嗅覺和視覺不受傷害；而在國內的施工條件較差，施工人員的防護設施簡陋，通常只佩戴一次性口罩；在密閉型或通風很差的冷庫等噴涂施工過程中，BDMAEE和PMDETA的氣味和視網膜損傷是普遍存在的問題；因此國內的噴涂客戶對低氣味、低視網膜損傷的催化劑需求迫切。很多公司都在研發新型的催化劑來替代BDMAEE、PMDETA 和TMR系列催化劑。

BDMAEE通常被認為是可用于活化水與異氰酸酯反應的最有效的催化劑，并且預期含有異氰酸酯反應性基團的任何催化劑組合都將不如BDMAEE有效。 BDMAEE性能優越的原因已被歸結于其具有對水活化而言理想的幾何結構的 N-C-C-O-C-C-N分子主鏈；而五甲基-二乙烯三胺(PMDETA)的催化水與異氰酸酯反應的效果與BDMAEE極其相近。雙-(二甲基氨基乙基)醚(BDMAEE) 或五甲基-二乙烯三胺(PMDETA)的胺是催化異氰酸酯與水反應，生成聚脲和二氧化碳；并在發泡反應的初期，起到提供熱量引發后續反應的關鍵作用。

M.L.Listeman等人在1993年的“叔胺結構對發泡凝膠選擇性的影響”報告中探討了常規催化劑的反應活性。GB1063508公開了在表面上原位制備硬質起泡的聚氨酯。GB1064555涉及制備具有改善的物理性能的硬質聚氨酯泡沫。

US3645924描述了用來制備脂肪族異氰酸酯基質的開孔軟質泡沫和聚氨酯濕固化涂層的工藝。US3740377涉及用于制備聚氨酯脲樹脂和彈性體的一步法工藝。 US2010/0099785提供了形成催化劑的方法和組合物。一方面，所述催化劑通過將至少一種叔胺與至少一種聚合物酸混合而生成；這種催化劑特別適用于聚合聚氨酯泡沫。上述方法是研究了一系列發泡型催化劑的催化機理。