[發明專利]金屬亞鐵氰化物摻雜的碳作為離子選擇性電極的轉換器

在審

• 申請號: 201980097423.0
• 申請日: 2019-06-14
• 公開（公告）號: CN113924481A
• 公開（公告）日: 2022-01-11
• 發明（設計）人: Y·H·張;L·K·鄭;L·格熱戈日
• 申請（專利權）人: 羅伯特·博世有限公司
• 主分類號: G01N27/333
• 分類號: G01N27/333
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 章敏;李唐

根據本公開，提供了用于測量液體中的陽離子濃度的離子選擇性電極傳感器。所述離子選擇性電極傳感器包括離子選擇膜，其促進液體中的陽離子跨過離子選擇膜的選擇性擴散；電接觸層，其連接到用于測量液體中的陽離子濃度的外部裝置；和布置在離子選擇膜和電接觸層之間的轉換器層，其中所述轉換器層包含被金屬亞鐵氰化物摻雜的碳。本公開還提供制造上述離子選擇性電極傳感器的方法。所述方法包括在惰性基底上沉積電接觸層、在電接觸層上沉積包含被金屬亞鐵氰化物摻雜的碳的轉換器層、和在轉換器層上沉積離子選擇膜以形成離子選擇性電極。

技術領域

本公開涉及用于測量液體中的陽離子濃度的離子選擇性電極傳感器。本公開還涉及制造這樣的離子選擇性電極傳感器的方法。

背景

固體接觸式離子選擇性電極（SC-ISE）可由如圖1A中所示被所需離子載體摻雜的膜直接涂覆的電導體組成，這可為實現生物流體和自然流體中的離子的低成本一次性傳感器的小型化和開發提供機會。在獲得穩定和可靠的電位讀數中的挑戰已限制SC-ISE的實際應用。

在涂絲電極（其可能是具有圖1A中所示的設計的電極）的情況下，在這個方向上的主要開發是解決離子選擇膜（ISM）與電接觸層之間的低界面電容。由于涂絲電極(100)可能依賴于雙電層電容，涂絲電極(100)中的ISM (104)與電導體(106)之間的低表面積導致低界面電容。雙電層電容基于在離子選擇膜與電接觸點的界面處的電荷。離子選擇膜內的電荷是離子性的，而電接觸點內的電荷是電子性的。換言之，雙電層電容在這種情況下既是離子性又是電子性的。在ISM (104)與電接觸點(106)之間的界面處的離子的小電流隨后可能導致在膜(104)的反面的界面電位的相對較大變化，這可能是電位不穩定性的來源。

為了解決不穩定性，常規采用位于ISM (104)和電接觸點(106)之間的附加轉換器層(110)（圖1B）。轉換器層(110)可包括例如(i) 提供電子電導率和離子電導率的導電聚合物，或(ii) 由于接觸點的高表面積而在ISM/轉換器界面處表現出提高的雙電層電容的高表面積納米碳。在這兩種情況下該界面的較高電容都能夠實現穩定得多的電位讀數。

為解決不穩定性而開發的另一手段涉及轉換器層中的氧化還原活性分子或插層化合物的摻雜，這也成功地證實改進的傳感器間的可再現性。

為了補充SC-ISE提供的方便性和便攜性，消除對校準的需要可能是另一個有吸引力的前景，因為校準中使用的培訓和標準溶液對獲得精確測量結果施加額外的要求。

可通過觀察在ISE與參比電極之間測得的電位變化來評估影響傳感器并導致需要校準的因素，所述電位遵守能斯特方程：

其中E是實測電位，R、T和F分別是氣體常數、以開爾文計的溫度和法拉第常數，z_I是被分析物離子I的電荷，a_I是其在樣品中的活度。E_I⁰包含除ISM / 樣品界面外的所有其它界面的電位差。對于具有導電聚合物轉換器層的SC-ISE的情況，可能存在連續的氧化還原狀態，并且這可能導致傳感器之間的E_I⁰的變化，以致在使用前很可能必須校準。可能影響E_I⁰的因素包括結晶度的變化、在氧化還原反應后的時間依賴性構象變化、由摻雜水平引起的玻璃化轉變溫度的變化、鏈間的鍵、抗衡離子滲透到層中和由制造方法得出的層形態。常規包含納米碳，如多壁碳納米管的傳感器的標準偏差往往為大約10 mV，不適用于在一價離子的情況下在理論跨度為59.2 mV的一個濃度十進位內的測量。

無校準的ISE設計以在ISM或轉換器相中使用受控氧化狀態以在ISM / 轉換器界面處獲得特定電位為中心展開。對于以導電聚合物作為轉換器的傳感器，氧化還原狀態的電化學控制可通過電流脈沖，以使ISE能與標準參比電極取得平衡，或通過在電極制造過程中將轉換器層極化到受控程度。