[發明專利]非水電解質二次電池用正極活性物質、非水電解質二次電池用正極、以及非水電解質二次電池

在審

• 申請號: 201980094104.4
• 申請日: 2019-09-27
• 公開（公告）號: CN113614957A
• 公開（公告）日: 2021-11-05
• 發明（設計）人: 井上大誠;西川大輔;井之上勝哉
• 申請（專利權）人: 巴斯夫戶田電池材料有限責任公司;株式會社杰士湯淺國際
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 王洋

本發明提供一種初始效率高的“鋰過剩型”活性物質。一種含有鋰過渡金屬復合氧化物的非水電解質二次電池用正極活性物質，所述鋰過渡金屬復合氧化物具有α－NaFeO₂結構，Li相對于過渡金屬(Me)的摩爾比Li/Me為1＜Li/Me，作為過渡金屬(Me)，包含Ni和Mn，具有可歸屬于空間群R3－m的X射線衍射圖案，利用使用CuKα射線的X射線衍射測定得到的密勒指數hkl的(101)面的半值寬度為0.22°以下。

技術領域

本發明涉及一種非水電解質二次電池用正極活性物質、含有上述正極活性物質的非水電解質二次電池用正極、以及具備上述正極的非水電解質二次電池。

背景技術

以往，非水電解質二次電池中，作為用于正極活性物質的鋰過渡金屬復合氧化物，研究了具有α－NaFeO₂型結晶結構的“LiMeO₂型”活性物質(Me為過渡金屬)，LiCoO₂被廣泛實用化。將LiCoO₂用作正極活性物質的非水電解質二次電池的放電容量為120～130mAh/g左右。

從放電容量更大且充放電循環性能的觀點出發，提出了各種優異的“LiMeO₂型”活性物質，一部分被實用化。例如，LiNi_1/2Mn_1/2O₂、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂具有150～180mAh/g的放電容量。

作為上述Me，優選作為地球資源使用豐富的Mn。然而，Mn相對于Me的摩爾比Mn/Me超過0.5的“LiMeO₂型”的活性物質產生從伴隨著充電的α－NaFeO₂型向尖晶石型的結構變化，無法維持晶體結構，存在充放電循環性能顯著變差的問題。

因此，近年來，相對于上述這樣的“LiMeO₂型”的活性物質，作為鋰過渡金屬復合氧化物，提出了鋰相對于過渡金屬(Me)的摩爾比Li/Me超過1，錳(Mn)的摩爾比Mn/Me超過0.5，即使進行充電也可維持α－NaFeO₂結構的所謂“鋰過剩型”活性物質。該活性物質可表示為Li_1+αMe_1-αO₂(α＞0)，對其組成、結晶性、粉體特性以及制造方法等與電池特性的關系進行了研究(參照專利文獻1～4)。

專利文獻1中記載了：“一種非水電解質二次電池用正極活性物質，其特征在于，是包含具有α－NaFeO₂結構的鋰過渡金屬復合氧化物的非水電解質二次電池用正極活性物質，構成上述鋰過渡金屬復合氧化物的Li與過渡金屬(Me)的摩爾比Li/Me大于1.2且小于1.5，上述過渡金屬(Me)包含Mn和Ni，上述鋰過渡金屬復合氧化物具有可歸屬于空間群P3₁12或R3－m的X射線衍射圖案，通過使用CuKα射線的X射線衍射測定得到的密勒指數hkl下的(003)面的衍射峰的半值寬度為0.180～0.210°，并且，上述鋰過渡金屬復合氧化物的BET比表面積為2.0～3.8m²/g。”(權利要求1)，“根據權利要求1或權利要求2中任一項所述的非水電解質二次電池用活性物質，其中，由使用上述鋰過渡金屬復合氧化物的CuKα射線的X射線衍射測定得到的密勒指數hkl下的(114)面或(003)面的衍射峰的半值寬度相對于(104)面的衍射峰的半值寬度的比為0.731以上。”(權利要求3)。

另外，還記載了“本發明人……通過包含Ni、Mn和作為任意成分的Co的共沉淀碳酸鹽前體、以及以適當的量混合碳酸鋰、氧化鈮，在適當的條件下進行燒結得到的‘鋰過剩型’正極活性物質通過具有不過大的比表面積和適度的結晶性，從而實現高初始效率、高放電容量，也可實現抑制充放電循環時的容量降低。”(第[0020]段)。