[發明專利]由脂環族二酸和脂族二醇制成的聚酯碳酸酯及其制備方法

有效

• 申請號: 201980084683.4
• 申請日: 2019-12-12
• 公開（公告）號: CN113166384B
• 公開（公告）日: 2023-02-17
• 發明（設計）人: A·邁爾;T·普芬格斯特;H·W·許爾;J·海吉爾;A·貝爾廷
• 申請（專利權）人: 科思創知識產權兩合公司
• 主分類號: C08G63/64
• 分類號: C08G63/64
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 章敏;李唐

本發明涉及由脂環族二酸和脂族二醇出發制備聚酯碳酸酯的方法和通過該方法制成的聚酯碳酸酯。根據本發明的方法是直接合成，其中形成后續聚酯碳酸酯的所有結構單元在所述第一方法步驟中已作為單體存在。

本發明涉及由脂環族二酸和脂族二醇出發制備聚酯碳酸酯的方法和通過該方法制成的聚酯碳酸酯。

已知聚酯、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯具有良好的機械性質、耐熱變形性和耐風化性。根據所用單體，各聚合物類別具有這類材料特有的某些關鍵特征。例如，聚碳酸酯特別具有良好的機械性質，而聚酯通常表現出更好的耐化學品性。根據所選單體，聚酯碳酸酯表現出來自所述兩類的性質狀況。

雖然芳族聚碳酸酯或聚酯通常具有良好的性質狀況，但它們在耐老化性和耐風化性方面表現出缺點。例如，紫外線的吸收造成這些熱塑性材料的黃化和任選脆變。脂族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯在這方面具有更好的性質，特別是更好的耐老化性和/或耐風化性和更好的光學性質（例如透射率）。脂族聚合物的另一優點在于原材料在生物可得性方面更容易獲得。脂族單體，如糖衍生物或異山梨醇如今可獲自生物原材料，而與此相反，芳族單體不可以或僅可有限地獲自生物原材料。在本發明中，詞語“生物基”被理解為是指所涉化學化合物在申請的時間點可通過可再生和/或可持續原材料得到、獲得和/或優選是這樣的可再生和/或可持續原材料。該詞語特別用于區別于來自化石原材料的原材料。原材料是生物基還是基于化石原材料可通過測量原材料中的碳同位素來確定，因為碳同位素C14的相對量在化石原材料中較低。這可例如根據ASTM D6866-18 (2018)或ISO16620-1至-5 (2015)進行。

脂族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的缺點通常是其玻璃化轉變溫度低。因此，有利的是使用脂環族醇作為(共聚)單體。這些尤其對機械性質具有有益的影響。為了進一步提高玻璃化轉變溫度，也可使用脂環族酸，如環己烷-1,2-、-1,3-或-1,4-二甲酸或相應的萘衍生物作為(共聚)單體。根據反應物的選擇，此時獲得聚酯或聚酯碳酸酯。本申請涉及原材料，即例如異山梨醇和脂環族二酸直接轉化成相應的聚酯碳酸酯。Oh等人在Macromolecules2013, 46, 2930-2940中描述了環己烷二甲酸和異山梨醇的聚酯。但是本發明優選涉及聚酯碳酸酯。

工業大規模由游離酸制備聚酯碳酸酯通常僅有限可行；它們通常通過相應的含酯單體與二醇的酯交換制備。例如，來自環己烷-1,4-二甲醇和環己烷-1,4-二甲酸的聚酯由該二酸的二甲酯制備（EP3248999 A1、US5986040 A或Jaykannan等人在J. Polym Sci, A部分, Polym Chem. 2004, 第42卷, 3996中）。但是，根據本發明發現，用脂族醇酯化的脂環族二酸令人驚訝地在產生聚酯碳酸酯的酯交換反應中僅表現出低反應性，以使得在酯交換反應后的相應聚酯碳酸酯的分子量更可能是低的（見實施例6）。這樣的聚合物因此僅表現出不足的性質。

EP3026074 A1描述了由相應的脂環族酸的二苯酯出發的反應。但是，對此所需的二酯的制備是復雜的。EP 3026074 A1和EP 3248999 A1中描述的用于制備二苯酯的方法和所得聚合物非最優，因為前體的收率低（實施例1；EP3026074 A1）或必須使用有毒物質，如光氣（EP3248999 A1中的實施例1和實施例2）。也必須使用溶劑，其需要昂貴的加工步驟。所述方法因此是特別需要附加提純步驟的相對復雜的方法。

US 2009/105393 A1公開了一種基于異山梨醇的聚碳酸酯聚合物，其包含：異山梨醇單元、衍生自脂族C14至C44二酸、脂族C14至C44二醇其組合的脂族單元；和任選不同于異山梨醇單元和脂族單元的附加單元，其中異山梨醇單元、脂族單元和附加單元各自是碳酸酯或碳酸酯和酯單元的組合。上文已論述了脂族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的常見缺點。

Kricheldorf等人（Macromol. Chem. Phys 2010, 211, 1206-1214）描述了環己烷二甲酸和異山梨醇的聚酯無法由環己烷二酸或環己烷二甲酯獲得（或僅產生極低的分子量）并且只可由環己烷二甲酸的?；戎苽?。