[發明專利]使來自汽油加氫脫硫方法的未再生的失效的催化劑恢復活性的方法

在審

• 申請號: 201980084352.0
• 申請日: 2019-12-10
• 公開（公告）號: CN113412156A
• 公開（公告）日: 2021-09-17
• 發明（設計）人: E·德韋爾;E·吉拉爾;P·勒弗萊夫
• 申請（專利權）人: IFP新能源公司
• 主分類號: B01J38/62
• 分類號: B01J38/62;B01J38/12;B01J27/051;B01J27/19;B01J23/882;B01J23/883;B01J23/888;B01J23/94;B01J27/28;B01J35/10;B01J37/20;B01J37/02;B01J38/48;C10G
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 黃念;楊思捷

本發明涉及使由加氫處理方法產生的至少部分失效的催化劑恢復活性的方法，所述至少部分失效的催化劑產生自新鮮催化劑，所述新鮮催化劑包含第VIIl族金屬，第VIb族金屬，氧化物載體和任選的磷，所述至少部分失效的催化劑還包含相對于該至少部分失效的催化劑的總重量的2重量％至20重量％的含量的碳和相對于該至少部分失效的催化劑的總重量的1重量％至8重量％的含量的硫，所述方法包括以下步驟：a)使所述失效的催化劑與包括含第VIb族金屬的化合物的浸漬溶液接觸，b)在低于200℃的溫度下進行干燥步驟。

發明領域

本發明涉及一種使在加氫處理方法中使用的催化劑恢復活性的方法，并且涉及該恢復活性的催化劑在汽油餾分的加氫脫硫方法中的用途。

背景技術

硫是天然存在于原油中的元素，因此，如果在精煉過程中未將其除去，則其存在于汽油和瓦斯油中。但是，汽油中的硫會干擾減排系統(催化轉化器)的效率，并造成空氣污染。為了與環境污染作斗爭，因此，所有國家都逐漸采用嚴格的硫規范，該規范為例如在歐洲，中國，美國和日本的銷售汽油中的硫含量為10ppm(重量)。降低硫含量的問題主要聚焦在通過裂化獲得的汽油上，無論該裂化是催化(FCC，流化催化裂化)還是非催化(焦化，減粘裂化，蒸汽裂化)，這是汽油池中硫的主要前體。

本領域技術人員熟知的用于降低硫含量的解決方案在于在氫和非均相催化劑的存在下對烴餾分(特別是催化裂化汽油)進行加氫處理(或加氫脫硫)。然而，如果所用的催化劑不是足夠選擇性的，則這種方法顯示出引起辛烷值的非常顯著降低的主要缺點。辛烷值的這種降低尤其與在這種類型汽油中存在的烯烴的氫化(其與加氫脫硫相伴隨)有關。

與其它加氫處理方法，特別地用于瓦斯油類型物料的加氫處理方法不同，汽油的加氫脫硫因此必須允許應對雙重沖突約束：確保汽油的深度加氫脫硫和限制存在的不飽和化合物的加氫。

用于解決上述雙重問題的最廣泛使用的途徑在于采用這樣的方法：其單元步驟的序列允許使加氫脫硫最大化同時限制烯烴的氫化。因此，最新的方法，例如Prime G+(商標)方法，允許使富含烯烴的裂解汽油脫硫，同時限制單烯烴的氫化，并因此限制辛烷的損失和由此產生的高氫消耗。這種方法被描述在例如專利申請EP1077247和EP1174485中。

因此，獲得所需的反應選擇性(加氫脫硫與烯烴加氫之比)可部分地是由于方法的選擇，但在所有情況下，使用固有選擇性催化體系經常是關鍵因素。通常，用于此類應用的催化劑是硫化物類型的催化劑，其含有第VIb族元素(Cr，Mo，W)和第VIII族元素(Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Pd，Ni，Pt)。因此，在專利US5985136中要求保護的是，表面濃度為0.5×10^-4至3×10^-4g MoO₃/m²的催化劑允許實現高的加氫脫硫選擇性(93％加氫脫硫(HDS)對33％的烯烴加氫(HOO))。此外，根據專利US4140626和US4774220，可以有利的是將摻雜劑(堿金屬，堿土金屬)添加到常規的硫化物相(CoMoS)中以限制烯烴的氫化。在現有技術中還已知文獻US8637423和EP1892039，其描述了選擇性加氫脫硫催化劑。

在其用于石油餾分的加氫處理期間，由于焦炭和/或基于硫的或包含其它雜元素的化合物的沉積，加氫處理催化劑經歷了活性降低。因此，超過一定時間后，需要對其進行更換。特別地，燃料的硫規范的提高導致催化劑更換頻率的增加，這導致與催化劑相關的成本的增加以及失效的催化劑的量的增加。

為了克服這些缺點，用于中間餾出物(瓦斯油)或廢渣油的加氫脫硫的催化劑的再生(溫和煅燒)是一種在經濟上和生態上有利的方法，因為它允許在工業裝置中再次使用這些催化劑，而不是將它們填埋或回收(回收金屬)。然而，再生的催化劑通常比起始固體的活性低。