[發(fā)明專利]生產(chǎn)用于Li-S電池的厚硫陰極的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201980084233.5
• 申請日: 2019-11-10
• 公開（公告）號: CN113196530A
• 公開（公告）日: 2021-07-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬赫多赫特·沙伊巴尼;邁納克·馬宗達(dá)
• 申請（專利權(quán)）人: 莫納什大學(xué)
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/133;H01M4/136;H01M4/1397;H01M4/58;H01M10/052
• 代理公司: 北京高沃律師事務(wù)所 11569
• 代理人: 馬叢

一種利用組分(硫、碳和粘合劑)的干混或者半干混來生產(chǎn)用于Li?S電池的硫陰極的方法。所得的結(jié)構(gòu)將相鄰粒子結(jié)合在一起而不覆蓋它們，即通過將粒子的幾個部分連接到其他相鄰粒子上，為厚硫陰極和超厚硫陰極的成功循環(huán)提供了解決方案。這種方法提供了強(qiáng)固的厚陰極，其中在將聚合物表面覆蓋減至最小程度下使粒子牢固地結(jié)合，在鋰化過程中提供充足的膨脹空間。在陰極內(nèi)形成橋聯(lián)鍵接。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及Li-S電池，特別涉及一種生產(chǎn)具有高的電子遷移率和離子遷移率的厚硫陰極的方法。

背景技術(shù)

Li-S電池被認(rèn)為是可再充電Li離子電池技術(shù)的潛在替代品。這是因?yàn)檫@些電池的理論能量密度為2600Wh/kg，遠(yuǎn)大于Li離子電池的能量密度(～200Wh/kg)。Li-S電池另外的有利之處還緣于所有成分：Li(金屬-陽極)、硫和碳(陰極)相對廉價(jià)且豐富。然而，要實(shí)現(xiàn)更加接近鋰離子電池的電池級能量含量，必須增加電極中硫的量，否則電池?zé)o法利用其大的理論能量密度。目前生產(chǎn)硫陰極尤其是可提供3-4mgs/cm²的較厚硫陰極的方法受到許多問題的阻礙，包括離子遷移率(使電解質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)位點(diǎn))和/或電子遷移率的缺乏。這些問題導(dǎo)致硫的利用率差、電化學(xué)狀況不發(fā)達(dá)/欠發(fā)達(dá)(導(dǎo)致高C速率下的性能差)、庫倫效率較低——無論何時(shí)使用厚(單位面積的硫含量高)硫陰極，所有這些問題都導(dǎo)致整體性能不佳。

在專利文獻(xiàn)和同行評審的出版物中報(bào)道了幾種生產(chǎn)這些陰極的方法，例如US9577243 B2(膨脹石墨在Li-硫電池中的使用)。通常，使碳源和硫源通過熔化硫(～155-200℃)而均質(zhì)化。其后，利用通常在大量溶劑如水、乙醇、NMP等中的粘合劑材料由混合物制備可澆鑄的制劑。在文獻(xiàn)(US20120119161A1、CN105470518A、WO2013049663A1)中有該方法的一些其他變型，包括單獨(dú)使用S和C粒子(不通過熔化硫形成復(fù)合材料)。然而，在所有這些情況下，兩種現(xiàn)象是不可避免的：來自溶解的粘合劑體系的表面張力/毛細(xì)管力完全或部分覆蓋碳和硫粒子。這種微觀結(jié)構(gòu)不可避免地導(dǎo)致電解質(zhì)可及性和硫利用率較低，該負(fù)面作用在薄陰極中從未如此有害。此外在鋰化過程中，陰極經(jīng)歷體積膨脹而在現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道的致密微觀結(jié)構(gòu)中相當(dāng)難以容納，導(dǎo)致電極的結(jié)構(gòu)破碎。需注意的是，粘合劑需要在很大程度上提高電極的可加工性，以及在循環(huán)時(shí)體積膨脹過程中電極的機(jī)械完整性；然而，溶劑-粘合劑體系中的毛細(xì)管力迫使聚合物覆蓋碳的反應(yīng)表面以及孔的內(nèi)部，限制了其整體電子傳導(dǎo)性和反應(yīng)性。鋰基電池中的電極包含負(fù)責(zé)通過吸收和釋放鋰離子傳遞能量的活性材料、在整個電極網(wǎng)絡(luò)中提供導(dǎo)電性的導(dǎo)電劑，以及將前兩者粘合在一起并粘合于集電器的粘合劑。為了使電極活性材料進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)并傳遞能量，應(yīng)使離子通過電解質(zhì)轉(zhuǎn)移，并應(yīng)使電子通過導(dǎo)電劑轉(zhuǎn)移。電解質(zhì)擴(kuò)散問題或活性材料與導(dǎo)電劑的接觸損失會導(dǎo)致局部失活和容量損失。在所有高容量電極中，Li離子電池的Si陽極中經(jīng)歷的電極粉化最為嚴(yán)重。在比容量較石墨高一個數(shù)量級的情況下，Si陽極在吸收/釋放Li離子時(shí)會發(fā)生400％的大幅體積變化，在少量循環(huán)內(nèi)即有效降低電極的完整性。作為實(shí)現(xiàn)Si電池的主要限制，文獻(xiàn)著重于探索在循環(huán)時(shí)保持電極完整性的粘合劑。與4200mAh g^-1的硅陽極相比，Li-S電池系統(tǒng)中1670mAhg^-1的硫陰極顯示出約78％的體積變化，遠(yuǎn)小于Si陽極的體積變化，但仍足夠使絕緣的硫粒子與陰極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)斷開連接并損失容量。隨著陰極的面積硫負(fù)載量的增加，電極解體的負(fù)面作用變得更加明顯，而這是實(shí)現(xiàn)商業(yè)水平的面積容量的關(guān)鍵參數(shù)。