[發明專利]聚碳酸酯多元醇

在審

• 申請號: 201980082677.5
• 申請日: 2019-12-12
• 公開（公告）號: CN113195590A
• 公開（公告）日: 2021-07-30
• 發明（設計）人: 馮曉雙;納加納塔·帕蒂爾;森希爾·布帕西;伊夫·雅努;尼科斯·海吉瑞斯蒂迪斯
• 申請（專利權）人: 阿卜杜拉國王科技大學
• 主分類號: C08G64/34
• 分類號: C08G64/34;C08G65/26
• 代理公司: 成都超凡明遠知識產權代理有限公司 51258
• 代理人: 王暉;劉書芝

本公開的實施方式描述了用于合成聚碳酸酯多元醇的聚合體系、使用所述聚合體系合成聚碳酸酯多元醇的方法、回收用于在聚碳酸酯多元醇的合成中使用或再使用的引發劑和/或活化劑的方法等。所述聚合體系可以包括：引發劑，包括具有有機陽離子作為反荷離子的單官能或多官能羧酸鹽或碳酸鹽；任選的共引發劑，包括選自酸、醇、水及其組合的單官能或多官能質子化合物；以及活化劑，包括選自烷基硼烷和芳基硼烷的硼烷化合物；其中所述活化劑與所述引發劑和共引發劑中的一種或多種締合以形成酸根型絡合物。

背景技術

低摩爾質量的聚碳酸酯二醇和聚碳酸酯多元醇作為前體在應用中吸引了興趣。例如，在聚氨酯合成中用作前體的情況下，與聚醚多元醇或聚酯多元醇相比，當由聚碳酸酯多元醇生成時的所得聚氨酯表現出更好的性能并減少碳足跡。為了適用于此類應用，聚碳酸酯多元醇需要表現出定義明確的末端羥基官能度、低多分散性和可調節的碳酸酯含量。

雖然在制備高摩爾質量和碳酸酯含量的聚碳酸酯方面取得了進展，但具有限定結構的低摩爾質量聚碳酸酯多元醇的制備仍然具有挑戰性。在使用非均相催化劑諸如雙金屬氰化物(DMC)制備聚碳酸酯二醇的情況下，需要質子轉移劑，諸如醇和酸。盡管此類聚碳酸酯樣品的鏈端具有預期的羥基官能度，但它們通常受制于低碳酸酯含量、相對于環狀缺乏直鏈選擇性以及寬多分散性。

聚碳酸酯多元醇也已使用基于鈷、鋅或鎂的均相催化劑制備。在這些情況下，聚碳酸酯多元醇具有高碳酸酯含量和窄多分散性，但是，由于陰離子與金屬中心的締合，由通過由催化劑攜帶的親核試劑引發產生的鏈端被除了羥基之外的官能團封閉，并且因此獲得的聚碳酸酯多元醇被單羥基鏈污染，這對于聚氨酯應用是不希望的。如在一份報告中清楚地證明的，在四官能羧酸和六官能羧酸存在下使用四苯基卟啉合氯化鈷(III)作為催化劑制備的聚碳酸酯四醇和六醇(hexeol)樣品被直鏈聚碳酸酯鏈污染，其必須通過分餾去除。為了解決這個問題，必須對配體進行改性，使其為攜帶多官能團的聚合引發劑。

聚碳酸酯二醇也已經通過制備具有較高摩爾質量(80至100kg/mol)的聚碳酸酯，隨后在“分子”二醇和無機催化劑存在下醇解的另一種策略獲得。這些策略需要苛刻的條件，最終提供了具有寬摩爾質量分布與環狀副產物的聚碳酸酯二醇樣品。

發明內容

一般而言，本公開的實施方式描述了用于合成聚碳酸酯多元醇的聚合體系、合成聚碳酸酯多元醇的方法、回收和任選地再循環用于在聚碳酸酯多元醇合成中使用或再使用的引發劑和活化劑中的至少一種的方法等。

本公開的實施方式描述了一種用于合成聚碳酸酯多元醇的聚合體系，所述聚合體系包括：引發劑，包括具有有機陽離子作為反荷離子的單官能或多官能羧酸鹽或碳酸鹽；任選的共引發劑，包括選自酸、醇、水及其組合的單官能或多官能質子化合物；以及活化劑，包括選自烷基硼烷和芳基硼烷的硼烷化合物；其中所述活化劑與所述引發劑和共引發劑中的一種或多種締合以形成酸根型絡合物。

本公開的實施方式描述了一種合成聚碳酸酯多元醇的方法，所述方法包括：在聚合體系存在下使環氧化物單體與二氧化碳接觸以在溶液中形成粗聚碳酸酯產物；以及從溶液中沉淀出聚碳酸酯多元醇產物。在實施方式中，所述聚合體系包括：引發劑，包括具有有機陽離子作為反荷離子的單官能或多官能羧酸鹽或碳酸鹽；任選的共引發劑，包括選自酸、醇、水及其組合的單官能或多官能質子化合物；以及活化劑，包括選自烷基硼烷和芳基硼烷的硼烷化合物。

本公開的實施方式描述了一種回收和/或再循環用于聚碳酸酯多元醇合成的引發劑的方法，所述方法包括：使在鏈端處具有活化劑-有機陽離子絡合物的粗聚碳酸酯產物與水接觸以形成有機氫氧化物的水性溶液；將中和化合物添加到所述有機氫氧化物的水性溶液以使呈所述有機陽離子的羧酸鹽或碳酸鹽形式的引發劑再生；以及將所述引發劑與殘余化學物質和溶劑中的一種或多種分離。在實施方式中，所述方法可以進一步包括再循環用于在聚碳酸酯多元醇的合成中再使用的回收的引發劑。