[發明專利]鋰二次電池正極活性材料、其制備方法和包含它的鋰二次電池

在審

• 申請號: 201980076887.3
• 申請日: 2019-11-25
• 公開（公告）號: CN113169330A
• 公開（公告）日: 2021-07-23
• 發明（設計）人: 宋定勛;南相哲;崔權永
• 申請（專利權）人: 浦項產業科學研究院
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;H01M4/505;C01G53/00;H01M10/052
• 代理公司: 北京德琦知識產權代理有限公司 11018
• 代理人: 辛雪花;周艷玲

本發明提供一種鋰二次電池正極活性材料，其包含由化學式1表示的一次顆粒凝聚的二次顆粒，二次顆粒的平均粒徑(D50)為7μm以下，二次顆粒的作為長軸長度(l)與短軸長度(w)之比(l/w)的球形度(sphericity coefficient)的平均值為1.0至1.25。

技術領域

本發明涉及一種鋰二次電池正極活性材料、其制備方法和包含它的鋰二次電池。

背景技術

鋰二次電池構件之一的正極活性材料不僅直接對電池能量密度的表征做貢獻，而且成為決定壽命特性等的因素。在此方面，有關基于鎳-鈷-錳的三元正極活性材料的研究最近很活躍，主要是利用共沉淀法制備正極前體。利用共沉淀法制備三元正極前體所采用的方法是將濃度為1-3M的硫酸鎳、硫酸鈷、錳鈷注入反應器，并利用氨溶液作為絡合劑(Complexing agent)以及利用氫氧化鈉作為沉淀劑進行共沉淀。

利用連續反應器制備用于二次電池的小直徑金屬氫氧化物前體(即，尺寸為2.5以上且7μm以下的三元金屬氫氧化物前體)的常規制備方法是在45℃以上的溫度下，加入濃度為1至3M的由鎳、錳、鈷組成的金屬離子，再定量加入金屬離子加入摩爾數的0.5～1.5倍的氨，并利用NaOH將pH調節成11～12進行制備。對于一般的小粒徑前體的制備方法，常規方法是以停留時間為16小時以內的方式進行操作，由此生成的前體的尺寸眾所周知一般為6～7μm。

當采用制備小粒徑前體的常規連續方法時，已知抑制顆粒快速生長是非常重要的技術。當通過常規方法制備前體時，對于前體的生長，在加入金屬離子后，將會出現初始30分鐘到1小時內顆粒快速生長成5μm以上的現象。這樣快速生長的原因主要是被稱為奧斯特瓦爾德熟化的物理現象和過度的表面凝聚力，該現象主要發生在膠體等顆粒。這樣的快速生長導致前體內部產生氣孔，從而大大降低產品的特性，并且造成顆粒的形狀大大偏離球形如形成花生形狀，從而失去作為產品的價值。因此，當制備小粒徑前體時，為了抑制發生這樣的問題，傳統方法是誘導過度成核以及采用15小時以上的長時間批處理時間。也就是說，采用如下方法：在初期誘導過度成核以及形成大量的晶種(seed)，以生成非常小的微粉顆粒，并且避免后續發生的奧斯特瓦爾德熟化或表面凝聚時產生的內部氣孔因微小顆粒凝聚而變大。此外，利用通過引入15小時以上的批處理時間來增加顆粒之間的摩擦力以增加球形度的方法。

傳統的小粒徑前體的制備方法是誘導生成很多核以及凝聚后長時間進行工藝操作以改善球形度的方法，存在pH高的條件下操作或者相對于氨使用過量氫氧化鈉的問題。然而，由于顆粒生長機制會誘導強制性凝聚，不可能獲得球形度好的粉末。此外，由于需要10小時以上的批處理時間，工藝成本也會上升。

發明內容

為了改善這樣的現有問題，本發明提出了共沉淀法，該方法在初期容易生成晶體，但是凝聚減少到最小。所述共沉淀法具有使自團聚(self assembly)現象最大化的特征，諸如賦予前體自行生成或生長的條件等。本方法是在低溫下操作，與現有方法相比，可以將工藝時間縮短1/3以上，因此可以大大降低工藝成本。不僅如此，由于所制備的前體朝晶體生長方向生長，由所述前體制備的正極活性材料具有取向性，并且大大改善球形度。此外，可以制備成正極前體的振實密度為1.7g/cm³以上。

一實施方案提供一種鋰二次電池正極活性材料，其包含由下述化學式1表示的一次顆粒凝聚的二次顆粒，所述二次顆粒的平均粒徑(D50)為2.5以上且7μm以下，所述二次顆粒的作為長軸長度(l)與短軸長度(w)之比(l/w)的球形度(sphericity coefficient)的平均值為1.0至1.25，

[化學式1]

Li_aNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂

在上述化學式1中，0.80≤a≤1.20，0.33≤x≤0.90，0≤y≤0.33，0x+y1。