[發明專利]甲基丙烯酸制造用催化劑及其制造方法、以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制造方法

在審

• 申請號: 201980060274.0
• 申請日: 2019-09-17
• 公開（公告）號: CN112805090A
• 公開（公告）日: 2021-05-14
• 發明（設計）人: 平田純;菅野充;二宮航;上田涉;石川理史
• 申請（專利權）人: 三菱化學株式會社;學校法人神奈川大學
• 主分類號: B01J23/28
• 分類號: B01J23/28;B01J23/30;B01J23/31;B01J23/887;B01J37/10;C07C51/235;C07C57/055;C07B61/00
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 金世煜;李書慧

本發明提供用于以比以往更高的收率制造甲基丙烯酸的Mo－V系氧化物催化劑。一種甲基丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，是在通過甲基丙烯醛的氧化而制造甲基丙烯酸時使用的催化劑，上述催化劑包含含有鉬的金屬氧化物，上述金屬氧化物具有滿足下述條件(a)和(b)的環狀結構。(a)滿足下述式(I)的環狀結構。(Mo、V和X的摩爾數的合計)：(O的摩爾數)：O＝7：35(I)(式(I)中，Mo、V和O分別表示鉬、釩和氧。X表示選自鎢、鐵、銅、鉍等中的至少1種元素)(b)7個金屬－氧八面體(八面結構體)各自共有鄰接的頂點的氧鍵合而成的環狀結構。

技術領域

本發明涉及甲基丙烯酸制造用催化劑和其制造方法、以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制造方法。

背景技術

金屬氧化物催化劑在烴、羰基化合物、醇等含氧有機物的氧化反應、氨氧化、氧化脫水、CO、不飽和化合物的氫化、脫氫催化劑、固體酸·堿催化劑等中正被實用化(非專利文獻1)。

作為金屬氧化物催化劑，已知有含有鉬和釩的氧化物催化劑(以下，也記載為“Mo－V系氧化物催化劑”)。Mo－V系氧化物催化劑作為在以乙烷、丙烷為代表的低級烷烴的選擇氧化、氨氧化中使用的催化劑以及將丙烯醛進行選擇氧化而制造丙烯酸的催化劑等正被工業化。相對于含鉬雜多酸系催化劑，Mo－V系氧化物催化劑的耐熱性優異，因此可期待催化劑壽命長。

作為將Mo－V系氧化物催化劑應用于不飽和醛的選擇氧化的例子，可舉出以下的例子。將Mo－V系氧化物催化劑應用于丙烯醛和甲基丙烯醛的選擇氧化，結果分別顯示了“丙烯醛轉化率100％、丙烯酸選擇率97％”、“甲基丙烯醛轉化率57％、甲基丙烯酸選擇率19％”(非專利文獻2)。將含有鎢的Mo－V系氧化物催化劑應用于丙烯醛和甲基丙烯醛的選擇氧化，結果分別顯示了“丙烯醛轉化率95％、丙烯酸選擇率90％”、“甲基丙烯醛轉化率40％、甲基丙烯酸選擇率35％”(非專利文獻3)。如此，Mo－V系氧化物適于丙烯醛選擇氧化，與此相對，不適于甲基丙烯醛選擇氧化。

現有技術文獻

非專利文獻

非專利文獻1：諸岡良彥、“催化劑”、1984年、第26卷、第2號、p.76

非專利文獻2：Makoto Misono、“Applied Catalysis”、1990年、第64卷、p.1－30

非專利文獻3：A.Drocher、D.Ohlig、S.Knoche、N.Gora、M.Heid、N.Menning、T.Petzold、H.Vogel、“Topics in Catalysis”、2016年、第59卷、p.1518－1532

發明內容

如上所述，Mo－V系氧化物催化劑與含鉬雜多酸系催化劑相比，耐熱性優異，但甲基丙烯酸收率不充分。

本發明的目的在于提供用于以比以往更高的收率制造甲基丙烯酸的含鉬氧化物催化劑和其制造方法、以及使用該催化劑的甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸酯的制造方法。

本發明人等鑒于上述課題，對能夠適用于甲基丙烯醛的氧化的含鉬氧化物催化劑進行了深入研究，結果發現通過使用包含含有特定的環狀結構的金屬氧化物的催化劑，能夠以比以往更高的收率制造甲基丙烯酸，從而完成了本發明。

即，本發明為以下的[1]～[40]和[1’]～[21’]。

[1]一種甲基丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，是在通過甲基丙烯醛的氧化而制造甲基丙烯酸時使用的催化劑，上述催化劑包含含有鉬的金屬氧化物，上述金屬氧化物具有滿足下述條件(a)和(b)的環狀結構。

(a)滿足下述式(I)的環狀結構。

(Mo、V和X的摩爾數的合計)：(O的摩爾數)＝7：35(I)