[發明專利]鋰離子二次電池用正極活性物質以及鋰離子二次電池

在審

• 申請號: 201980051313.0
• 申請日: 2019-07-03
• 公開（公告）號: CN112514114A
• 公開（公告）日: 2021-03-16
• 發明（設計）人: 金田理史;林徹太郎;杉浦隆太
• 申請（專利權）人: 住友金屬礦山株式會社;豐田自動車株式會社
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;C01G53/00;H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 隆天知識產權代理有限公司 72003
• 代理人: 陳曦;向勇

本發明提供一種能在不降低二次電池的放電容量的情況下提高電子傳導性，并降低二次電池的正極電阻的正極活性物質。本發明使具有鈣鈦礦型結構的鑭化合物粒子分散存在于含有鋰和過渡金屬的復合氧化物的二次粒子的表面和/或其一次粒子間的空隙或晶界。鑭化合物粒子的截面平均粒徑為0.70μm以下。存在于二次粒子截面的每單位面積的鑭化合物粒子的數量為0.03個/μm²～0.10個/μm²，存在于二次粒子表面的每單位面積中的鑭化合物粒子的數量為0.01個/μm²～0.25個/μm²。相對于正極活性物質整體，鑭含量在0.1質量％～5質量％的范圍。

技術領域

本發明涉及一種鋰離子二次電池用正極活性物質，以及將該鋰離子二次電池用正極活性物質用作正極材料的鋰離子二次電池。

背景技術

近年來，伴隨著便攜式電話、筆記本型計算機等便攜式電子設備的普及，強烈期望開發具有高能量密度的小型且輕量的二次電池。另外，還強烈期望開發作為混合動力車等電動汽車用電池的輸出特性和充放電循環特性優異的二次電池。

作為滿足上述要求的二次電池，有鋰離子二次電池。該鋰離子二次電池由負極、正極、電解質等構成，作為負極和正極的活性物質，使用能夠脫出和插入鋰的材料。需要說明的是，作為電解質，使用在有機溶劑中溶解作為支持鹽的鋰鹽而制成的非水電解液、或具有不燃性和離子傳導性的固體電解質等非水電解質。

對于這樣的鋰離子二次電池，現在正積極地進行研究和開發，尤其是，將具有層狀巖鹽型或尖晶石型晶體結構的含有鋰和過渡金屬的復合氧化物用作正極活性物質的鋰離子二次電池，由于能獲得高達4V級的電壓，因此作為具有高能量密度的電池正在被實用化。

作為到目前為止主要提出的含有鋰和過渡金屬的復合氧化物，可舉出相對容易合成的鋰鈷復合氧化物(LiCoO₂)、使用了比鈷更廉價的鎳的鋰鎳復合氧化物(LiNiO₂)、鋰鎳鈷錳復合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、使用了錳的鋰錳復合氧化物(LiMn₂O₄)等。

為了提高使用了由這種含有鋰和過渡金屬的復合氧化物構成的正極活性物質的電池的特性，提出了將示出高電子傳導性的導電性氧化物，包覆在構成含有鋰和過渡金屬的復合氧化物的粒子上的方案。

例如，在日本特開2001-266879號公報中公開了一種非水電解質二次電池，其特征在于，構成正極活性物質的粒子的表面被具有自由電子的導電性氧化物包覆，該導電性氧化物是從(一)具有由ABO₃表示的鈣鈦礦結構的氧化物、(二)具有由A₂BO₄表示的K₂NiF₄型結構的氧化物或(三)它們的混合物所組成的組中選擇的氧化物(但是，A是從二價典型元素、鑭系元素或這些的組合所組成的組中選擇的至少一種，B是從IVa族、Va族、VIa族、VIIa族、VIII族和Ib族的過渡元素中選擇的至少一種)。通過這樣的構成，在非水電解質二次電池中，能夠兼顧高能量密度和優異的安全性。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2001-266879號公報。

發明內容

發明要解決的課題

但是，在日本特開2001-266879號公報中公開的鋰離子二次電池中，僅使用導電性氧化物包覆構成正極活性物質的粒子的表面，構成正極活性物質的粒子內部的空隙或晶界不存在導電性氧化物。另外，在日本特開2001-266879號公報中具體提出的導電性氧化物均是不顯示鋰離子傳導性的物質，當使用這樣不顯示鋰離子傳導性的物質包覆正極活性物質的整個表面時，鋰離子變得難以透過，其結果是，會引起非水電解液二次電池的電池容量降低的問題。